Анотація до роботи:

Колотілов С. В. Синтез, структура, спектральні, магнетохімічні і редокс-властивості поліядерних комплексів нікелю(ІІ) з оксимвмісними лігандами. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія. - Інститут фізичної хімії ім. Л.В.Писаржевського НАН України, Київ, 2002.

По оригінальним методикам синтезовано 2 нових моноядерних і 14 нових бі-, три- і тетраядерних комплексів нікелю (ІІ) з оксимвмісними лігандами. Знайдено нову реакцію темплатного ковалентного приєднання оксимів до нітрилів, на основі якої розроблено метод синтезу нового класу макроциклічних комплексів. Отримані сполуки досліджені методами мас-спектрометрії, електронної спектроскопії, циклічної вольтамперометрії і методами магнетохімії. Методом рентгеноструктурного аналізу встановлено молекулярні і кристалічні структури 13 нових комплексів. В досліджених триядерних комплексах іони нікелю(ІІ) розташовані в вершинах трикутників, в тетраядерних комплексах – в вершинах ромбів. Вперше проведено систематичний аналіз магнетохімічних, спектральних і редокс-властивостей три- і тетраядерних комплексів нікелю(ІІ) згаданих топологій. Встановлено, що введення ароматичних замісників в ліганди послаблює антиферомагнітні взаємодії між іонами нікелю(ІІ) і в деяких випадках сприяє виникненню феромагнітних взаємодій. Знайдено одночасне співіснування феро- і антиферомагнітних взаємодій в тетраядерних комплексах нікелю(ІІ). Знайдено триядерний комплекс, який має властивості метамагнетику. Методом циклічної вольтамперометрії для три- і тетраядерних комплексів знайдені оборотні одно- та двоелектронні редокс-процеси, які можна віднести до пар Ni^3+/2+.

1. Відомості про поліядерні комплекси нікелю(ІІ) з феромагнітним обміном обмежені, хоча для них можна очікувати виникнення незвичайних магнетохімічних властивостей. Вкрай обмежені дані про структури каркасів таких сполук, причому ряд можливих типів взаємного розташування іонів нікелю(ІІ) в поліядерній частці невідомий взагалі. Не проводилося систематичних досліджень впливу складу і будови лігандів на фізико-хімічні властивості поліядерних координаційних сполук нікелю(ІІ).

2. Розроблено методи синтезу нових типів бі-, три- і тетраядерних комплексів нікелю(ІІ) з оксимвмісними тіалігандами і монооксимами 1,2-дикетонів. Синтезовано 16 нових комплексів нікелю(ІІ), із них 14 поліядерних. Синтезовані сполуки ідентифіковано за допомогою елементного аналізу і мас-спектромерії. Методом рентгеноструктурного аналізу встановлено молекулярну і кристалічну структуру 13 комплексів.

3. Знайдено нову темплатну реакцію оксимів з нітрилами, яка полягає в приєднанні оксимної групи через атом кисню до атому вуглецю нітрильної групи з перетворенням потрійного зв'язку CN на подвійний C=NН. Ця реакція була застосована для розробки оригінального методу синтезу нового класу іміноацильних макроциклічних комплексів нікелю(ІІ).

4. Методом рентгеноструктурного аналізу показано, що в досліджених триядерних комплексах іони нікелю(ІІ) розташовані в вершинах трикутників і з'єднані -О і N,O-оксимними містками, а в тетраядерних комплексах – в вершинах ромбів і зв'язані через ₃-ОН і N,O-оксимні містки.

5. Проведено систематичний аналіз магнетохімічних, спектральних і редокс-властивостей триядерних і тетраядерних комплексів нікелю(ІІ). На основі аналізу характеристик електронних спектрів (параметрів Рака) показано, що оксимвмісні тіаліганди утворюють комплекси з високими ступенями ковалентності. З магнетохімічних досліджень встановлено, що збільшення кількості ароматичних замісників в оксимвмісних лігандах призводить до послаблення антиферомагнітних взаємодій і, в деяких випадках, до виникнення феромагнітних взаємодій між іонами нікелю(ІІ).

6. Дослідженням температурної залежності магнітних сприйнятливостей комплексів нікелю(ІІ) з монооксимом 2,3-бутандіону вперше серед тетраядерних комплексів з ромбічним розташуванням іонів нікелю(ІІ) встановлено одночасне існування антиферомагнітних і феромагнітних взаємодій в межах однієї молекули. Показано, що виникнення феромагнітних взаємодій між центральними іонами нікелю(ІІ) обумовлено примусовим утриманням паралельної орієнтації спінів цих іонів за рахунок домінуючих антиферомагнітних взаємодій між центральними і термінальними іонами нікелю(ІІ).

7. Вперше синтезовано і охарактеризовано методами фізико-хімічних досліджень триядерний комплекс нікелю(ІІ) складу Ni₃(Ph₂Pdtox)(Ph₂PdtoxH)₂(ClO₄)₂3C₄H₈O₂CH₃CN, який має властивості метамагнетику.

8. Методами циклічної вольтамперометрії на платиновому електроді і вольтамперометрії на ртутному електроді, що обертається, проведено дослідження редокс-характеристик три- і тетраядерних комплексів нікелю(ІІ). Показано, що введення ароматичних замісників до складу оксимвмісних лігандів призводить до зростання редокс-потенціалу Ni^3+/2+. Заміна донорного атому азоту на атом сірки в координаційній сфері термінальних іонів нікелю в тетраядерних комплексах обумовлює зростання редокс-потенціалів пар Ni^3+/2+ в цих системах.

Публікації за темою дисертації

1. Pavlishchuk V. V., Kolotilov S. V., Addison A. W., Prushan M. J., Butcher R. J., Thompson L. K. Mono- and Trinuclear Nickel(II) Complexes with Sulfur-Containing Oxime Ligands: Uncommon Templated Coupling of Oxime with Nitrile // Inorg. Chem. - 1999. - V. 38. - No. 8. - P. 1759-1766.

2. Pavlishchuk V. V., Kolotilov S. V., Addison A. W., Prushan M. J., Schollmeyer D., Thompson L. K., Goreshnik E. A. A Tetrameric Nickel(II) "Chair" with both Antiferromagnetic Internal Coupling and Ferromagnetic Spin Alignment // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. - 2001. - V. 40. - No. 24. - P. 4734-4737.

1. Павлищук В. В., Гавриленко К. С., Колотилов С. В. Спиновое замешательство и конкурирующие обменные магнитные взаимодействия в полиядерных комплексах 3d- металлов // Теорет. и эксперим. химия - 2002. - Т. 38 - №. 1 - С. 20-26.

2. Pavlishchuk V. V., Kolotilov S. V., Addison A. W., Prushan M. J., Butcher R. J., Thompson L. K. A new class of macrocyclic complexes formed via nickel-promoted macrocyclisation of dioxime with dinitrile // J. Chem. Soc., Chem. Commun. - 2002. - P. 468-469.

3. Pavlishchuk V. V., Kolotilov S. V., Addison A. W., Prushan M. J., Butcher R. J., Thompson L. K., Schollmeyer D., Goreshnik E. A. Tri- and Tetranuclear Nickel(II) Complexes with Polydentate Ligands Bearing Oxime Groups // Euresco Conference: Inorganic Chemistry, San Feliu de Guixols, Spain, 2-7 September, 2000.

4. Prushan M J., Addison A. W., Pavlishchuk V. V., Kolotilov S. V., Shalhoub G. M., Downing P. T., Butcher R. J., Thompson L. K. Thioether oxime Ni(II) triangles: Effects of linking groups on magnetic and electronic properties // 220^th ACS National Meeting, Washington, DC, USA, August 20-24, 2000, P. 98.

5. Pavlishchuk V. V., Kolotilov S. V., Addison A. W., Prushan M. J., Butcher R. J., Sinn E. The redox behaviour of mono- and trinuclear Ni(II) complexes with S,N ligands in non-aqueous solutions // 1^st Chianti Electrochemistry Meeting. Cerosa di Pontignano, Siena, Italy, July-August, 2000, P. 37.

6. Колотілов С. В., Эддисон А. В., Прушан М. Дж., Шоллмейер Д., Вейхермюллер Т., Томпсон Л. К., Горешник Е. А., Павлищук В.В. Би- и тетраядерные комплексы никеля(ІІ) с монооксимом бутадиона и полидентатными аминами // XV Українська конференція з неорганічної хімії з міжнародною учістю, Київ, Україна, 3-7 вересня 2001, С. 12.

7. Addison A. W., Prushan M. J., Pavlishchuk V. V., Kolotilov S. V., Butcher R. J., Sinn E., Thompson L. K. Nickel(II)-Promoted Coupling of Oxime with Nitrile // 34^th Middle Athlantic Regional Meeting of ACS, May 30 – June 1, 2001, Towson, Maryland, USA, P. 77.

8. Prushan M. J., Addison A. W., Kolotilov S. V., Pavlishchuk V. V., Butcher R. J., Thompson L. K. Mono- and Trinuclear Nickel(II) Thioether-Oxime Complexes // 34^th Middle Athlantic Regional Meeting of ACS, May 30 – June 1, 2001, Towson, Maryland, USA, P. 96.