Санталова Ганна Олександрівна. Синтез, структурні особливості і реакційна здатність N-арилсульфеніл- та N-арилсульфініл-1,4-бензохін- онімінів. : Дис... канд. наук: 02.00.03 - 2008.
Анотація до роботи:
Санталова Г.О. – Синтез, структурні дослідження і реакційна здатність N-арилсульфеніл- і N-арилсульфініл-1,4-бензохінонімінів. – Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеці-альністю 02.00.03 – органічна хімія. – Державний вищий навчальний заклад “Українсь-кий державний хіміко-технологічний університет”, Дніпропетровськ, 2008.
Досліджена взаємодія N-(арилсульфоніл)арилсульфінімідоїлхлоридів і арилсульфінхлорідів з п-амінофенолами, а також взаємодія різних арилтіолів з N-хлор-1,4-бензохінонімінами.
Розроблено новий метод синтезу N-арилсульфініл-1,4-бензохінонмоно- і діімінів. Встановлені недоліки і переваги цього методу порівняно з іншими методами.
Встановлено, що механізм Z,E-ізомерізації N-арилсульфеніл-1,4-бензохінон-моноімінів є інверсійним. Бар'єр Z,E-ізомеризації N-арилсульфініл-1,4-бензохінон-імінів значно менше ніж для хінонімінів з 2-х і 6-и валентним атомом сульфуру.
Вперше при гідрохлорированні та взаємодії з арилсульфіновими кислотами N-арилсульфініл-1,4-бензохінонмоноімінів встановлено, що реакції перебігають за схемами 1,4- та 6,3-приєднання з розривом зв'язку S–N.
Вперше встановлено, що при взаємодії N-арилсульфініл-1,4-бензохінон-імінів з азидом натрію відбувається 1,4-приєднання азидо групи та процес окиснен-ня–відновлення з утворенням 2-азидо-N-арилсульфеніл-1,4-бензохінонімінів. N-Арилсульфеніл-1,4-бензохіноніміни з азидом натрію не реагують.
Вперше встановлено, що при взаємодії N-(арилсульфонил)арилсульфінімідоїлхлоридів та арилсульфінхлоридів з п-амінофенолами утворюються N-арилсульфеніл-1,4-бензохінонмоноіміни, що є першим прикладом реакції самоокиснення та самовідновлення N-арилсульфініл похідних.
Взаємодія арилтіолів з N-хлор-1,4-бензохінонімінами залежить від просторових факторів. Використання незаміщених, 2(3), або 2,5 дизаміщених N-хлор-1,4-бензохінонімінів призводить до приєднання арилтіолів в ядро N-арилсульфеніл-1,4-бензохінонімінів. При наявності метильних замісників в положеннях 3,5 хіноїдного циклу N-хлор-1,4-бензохінонімінів приєднання арилтіолів відбувається переважно до N-хлор-1,4-бензохінонімінів за схемою 1,4-приєднання.
Вперше розроблено зручний метод синтезу N-арилсульфініл-1,4-бензохінонмоно- і -діімінів окисненням N-арилсульфеніл-1,4-бензохінонмоно- і -діімінів м-хлорнадбензойною кислотою, який має суттєві переваги над відомими методами: більш високі виходи та чистота продуктів.
При отриманні N-арилсульфініл-1,4-бензохінонмоноімінів по реакції арилсульфенхлоридів з п-бензохінонмонооксимами вперше виявлено нуклеофільне заміщення у sp2-гібридизованного атома нітрогену.
На основі експериментальних даних та розрахунків методом DFT (B3LYP/6-31+G) доведено, що топомеризація N-арилсульфеніл-1,4-бензохінонмоноімінів незалежно від замісників в хіноїдному ядрі відбувається за інверсійним механізмом.
Встановлено, що при взаємодії N-арилсульфініл-1,4-бензохінонмоноімінів з хлористим воднем і арилсульфіновими кислотами конкурують два процеси – приєднання нуклеофілу і розрив зв’язку S–N з утворенням продуктів 1,4- та 6,3-приєднання. Напрямок реакції залежить від співвідношення швидкостей цих двох процесів.
Вперше встановлено, що взаємодія N-арилсульфініл-1,4-бензохінонмоноімінів з азидом натрію веде до утворення 2-азидо-N-арилсульфеніл-1,4-бензохінонмоноімінів за рахунок самоокиснення–самовідновлення N-арилсульфініл-1,4-бензохінонмоноімінів.
