Анотація до роботи:

Мельнікова К. Д. Синтез та дослідження біядерних комплексів купруму(ІІ) з ацилдигідразонами -дикетонів. Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидату хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 – неорганічна хімія. Фізико-хімічний інститут ім. О.В. Богатського НАН України, Одеса, 2007.

Захищаються результати дослідження біядерних комплексів купруму(ІІ) з ацилдигідразонами -дикетонів складу [Cu₂LnPy], подані у 10 публікаціях. Синтезовано 36 нових координаційних сполук купруму(II), для яких проведено цілеспрямоване та систематичне дослідження спін-спінових обмінних взаємодій між парамагнітними центрами через ланцюжок s-зв’язків методами спектроскопії ЕПР. Встановлено, що ізотропні сигнали в спектрі ЕПР комплексів купруму(ІІ) з ацилдигідразонами трифторацетилацетону і малонової, янтарної, глутарової та адипінової кислот складаються з сьомі ліній НТС з близькими параметрами спін-гамільтоніану (g = 2,11; a_Cu = 38,5 – 40,510^-4 см^-1) і звичайним для комплексів купруму(ІІ) співвідношенням параметрів ширини ліній (a >> b > g). Це свідчить про реалізацію слабких обмінних взаємодій між катіонами купруму(ІІ), розділеними ланцюгом з 6-9 s-зв’язків. Результати квантово-механічних розрахунків (GAMESS, ab initio) свідчать на користь реалізації механізму надобміну за рахунок утворення протяжних магнітних МО, що залучають АО атомів карбону аліфатичного спейсера.

Модифікування хелатофорного угрупування за рахунок застосування у якості синтонів інших b-дикетонів (гексафторацетилацетон; 5,5-диметил-1,1,1-трифторгександіон-2,4; 5,5-диметил-1,1-дифтор-1-трифторметоксигександіон-2,4; бензоілацетон; 3-метилацетилацетон; 6-пропілундекандіон-5,7) призводить до пригнічення слабких обмінних взаємодій, внаслідок чого в спектрах ЕПР розчинів комплексів спостерігається ізотропний сигнал із чотирьох ліній НТС від ядра одного атома купруму (g = 2,12 – 2,15; a_Cu = 51 – 6710^-4 см^-1).

Досліджено каталітичну активність синтезованих комплексів в реакції окислення СО. Встановлено, що в реакційній газовій суміші, збагаченій киснем, сполуки купруму(ІІ) з ацилдигідразонами трифторацетилацетону (n = 1 - 5) виявляють високу каталітичну активність при температурах 150-240 ⁰С.

Ключеві слова: купрум(ІІ), біядерні комплекси, ацилдигідразони b-дикетонів, ЕПР.

1. Синтезовано та досліджено нові біядерні комплекси купруму(ІІ) з ацилдигідразонами b-дикетонів, у яких координаційні поліедри розподілені аліфатичним спейсером різної довжини.

2. Встановлено, що реакція ацилдигідразонів b-дикетонів (H₄L) з ацетатом купруму(ІІ) та піридином дозволяє отримати мономірні біядерні комплекси складу [Cu₂LmPy]pSolv (Solv – H₂O, CH₃OH).

3. Виконано прямий рентгеноструктурний аналіз комплексу складу [Cu₂L4Py] (H₄L – сукцинілдигідразон трифторацетилацетону). Встановлено, що:

комплекс має біядерну будову і складається з центросиметричних молекул;

координаційна сфера атома купруму побудована за типом [4+1]-координації та має тетрагонально-пірамідальну геометрію з молекулою піридину в аксіальному положенні;

центральні атоми розділені ланцюгом з 7 s-зв’язків та розташовані на відстані 8,750 один від одного.

4. Встановлено, що в спектрах ЕПР рідких розчинів комплексів купруму(ІІ) з ацилдигідразонами трифторацетилацетону (n = 1 - 4) реєструється сім ліній надтонкої структури за рахунок взаємодії неспарених електронів із двома еквівалентними ядрами купруму. Використання пентаметиленового спейсера або модифікування хелатофорного угрупування за рахунок використання у якості синтонів інших b-дикетонів призводить до пригнічення слабких обмінних взаємодій.

5. Методами квантової механіки показано, що найбільш імовірним механізмом обмінних взаємодій між катіонами купруму(ІІ) у спейсерованих дімерах є утворення протяжних магнітних МО, які включають АО атомів карбону аліфатичного містка.

6. Досліджено каталітичну активність біядерних комплексів купруму(ІІ) з ацилдигідразонами трифторацетилацетону в реакції окислення СО. Встановлено, що зразки, виготовлені на основі спейсерованих димерів купруму, виявляють високу каталітичну активність при температурах 150-240 С.

Публікації автора:

Ларин Г.М., Шульгин В.Ф., Мельникова Е.Д., Зуб В.Я. Исследование методом ЭПР слабых обменных взаимодействий в биядерных комплексах меди(II) с ацилдигидразонами фторированных b-дикетонов // Изв. АН. Серия хим. – 2002. - № 4. – С. 585-589.

Особистий внесок здобувача полягає у виконанні синтезів лігандів та координаційних сполук, дослідженні їх складу та будови, а також тлумаченню результатів спектроскопічних дослідженнь (спільно із співавторами).

Шульгин В.Ф., Мельникова Е.Д., Зуб В.Я., Ларин Г.М. Синтез и исследование мономерных биядерных комплексов меди(II) с ацилдигидразонами бензоил- и 3-метилбензоилацетона // Укр. хим. журн. – 2003. - Т. 69, № 12. - С. 67-70.

Особистий внесок здобувача полягає у виконанні синтезів лігандів та координаційних сполук, дослідженні їх складу та будови, а також тлумаченню результатів спектроскопічних дослідженнь (спільно із співавторами).

Шульгин В.Ф., Мельникова Е.Д. Синтез и исследование спектров ЭПР комплексов меди(II) с ацилдигидразонами фторированных аналогов дипивалоилметана // Ученые записки Таврического национального университета им. В.И. Вернадского. Серия «Биология и химия». - 2005. – Т. 18(58), № 2. – С. 137-144.

Особистий внесок здобувача полягає у виконанні синтезів лігандів та координаційних сполук, дослідженні їх складу та будови, а також тлумаченню результатів спектроскопічних дослідженнь (спільно із співавторами).

Яцимирский В.К., Олексенко Л.П., Зуб В.Я., Шульгін В.Ф., Кузьмич И.В., Мельникова Е.Д. Каталітична активність біядерних комплексів міді(II) з ацилдигідразонами трифторацетилацетону в реакції окиснення СО // Укр. хім. журн. – 2005. – Т. 71, № 8. – С. 92-96.

Особистий внесок здобувача полягає у виконанні синтезів лігандів та координаційних сполук, а також приготуванні зразків для дослідження каталітичної активності комплексів.

Шульгин В.Ф., Мельникова Е.Д., Ларин Г.М., Чернега А.Н. Молекулярная и кристаллическая структра биядерного комплекса меди(II) с ацилдигидразоном янтарной кислоты и трифторацетилацетона // Ученые записки Таврического национального университета им. В.И. Вернадского. Серия «Биология и химия». – 2006. - Т. 19 (58), № 2. С. 139-143.

Особистий внесок здобувача полягає у виконанні синтезу координаційної сполуки,вирощуванні монокристалів, а також тлумаченні результатів дослідженнь (спільно із співавторами).

Шульгин В.Ф., Ларин Г.М., Мельникова Е.Д., Сарнит Е.А., Зуб В.Я. Спектры ЭПР комплексов меди(II) с ацилдигидразонами b-дикетонов // Тез. докладов XV Украинской конф. по координационной химии. – Киев, 2001. – С. 33.

Shul'gin V.F., Larin G.M., Melnikova E.D., Gusev A.N., Zlatogorsky S.M. EPR evidence for weak long-range spin-spin interactions in the binuclear complexes of acyldydrozones // The XIV-th Conference "Physical Methods in Coordination and Supremolecular Chemistry". – Chisineu, R. Moldova, 2002. – P. 76-77.

Шульгин В.Ф., Ларин Г.М., Сарнит Е.А., Мельникова Е.Д., Гусев А.Н. Спектры ЭПР молекулярных парамагнетиков со слабым антиферромагнетизмом // Тез. докладов международной конференции "Функціоналізовані матеріали: синтез, властивості та застосування". – Киев, 2002. – С. 171-172.

Шульгин В.Ф., Ларин Г.М., Сарнит Е.А., Мельникова Е.Д., Гусев А.Н., Златогорский С.М. Исследование обменных взаимодействий между катионами меди в биядерных комплексах ацилдигидразонов методами спектроскопии ЭПР // Тез. докладов Украинской конф. "Прикладная физическая химия". – Алушта, 2002. – С. 89-93.

Шульгин В.Ф., Гусев А.Н., Мельникова Е.Д., Зуб В.Я., Ларин Г.М. Спейсерированные димеры меди(II) // Тез. докладов Украинской конф. "Прикладная физическая химия". – Алушта, 2004. – С. 4-5.