Анотація до роботи:

Заремба О.І. Синтез та кристалічна структура сполук гомологічної серії M₂Cu₂O₃-CuO₂ (M = Ca, Sr, Pb, Bi). – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 – неорганічна хімія. – Львівський національний університет імені Івана Франка, Львів, 2008.

За результами рентгенофазового та рентгеноструктурного аналізів досліджено вплив часткового заміщення компонентів на утворення та неспіввимірну структуру сполуки (Ca₆Sr₈)Cu₂₄O₄₁ – представника гомологічної серії M₂Cu₂O₃-CuO₂, а саме заміщення атомів Ca/Sr атомами p-елементів III-V груп періодичної системи (Bi, Pb, Sb, Sn, In, Ge, Ga), Y, рідкісноземельних металів (Gd, Dy, Er, Yb), а також атомів Cu атомами Co або Ni. Методом монокристалу визначено композитну структуру іншого представника серії [M₂Cu₂O₃]_m[CuO₂]_n – сполуки (Ca_0,59Sr_0,39Bi_0,02)₁₀Cu₁₇O₂₉ зі співвідношенням m/n = 5/7.

Оптимізовано умови синтезу полікристалічних зразків методом твердофазної реакції та запропоновано альтернативний метод синтезу шаруватих купратів окисненням інтерметалідів. З цією метою вивчено взаємодію компонентів у потрійних системах Sr-Y-Cu та Sr-Cu-Bi; встановлено фазові рівноваги, підтверджено існування тернарної сполуки SrCuBi, встановлено утворення твердого розчину (Sr_1-xY_x)Cu₅.

В результаті вивчення залежності магнітної сприйнятливості від температури та напруженості поля для (Ca,Sr,Y)₁₄Cu₂₄O₄₁ із різним вмістом Y встановлено, що сполуки є парамагнетиками при температурах вищих за температуру кипіння рідкого азоту, а збільшення вмісту ітрію призводить до збільшення значення магнітної сприйнятливості.

1. Оптимізовано умови синтезу сполуки (Ca₆Sr₈)Cu₂₄O₄₁ – представника гомологічної серії [M₂Cu₂O₃]_m[CuO₂]_n зі співвідношенням m/n = 7/10 (двостадійний твердофазний синтез при температурі 1190 K на повітрі). Сполука кристалізується із неспіввимірною композитною структурою ((3+1)-просторова група F222(00), a = 1,13745(7), b = 1,29798(9), c₁ = 0,27493(4), c₂ = 0,39132(3) нм, q = 0,7026), яку можна описати надструктурою з великим параметром с (просторова група Сссm, a = 1,1377(1), b = 1,2983(1), c = 2,7395(2) нм).

2. Вперше встановлено, що у шаруватій структурі сполуки (Ca₆Sr₈)Cu₂₄O₄₁ атоми Ca/Sr можна замістити на атоми Y, Pb або Bi (до 4, 2 або 2 ат. %, відповідно) і таке часткове заміщення по-різному модифікує зигзагоподібні (в шарах складу Cu₂O₃) та прямі (в шарах складу CuO₂) ланцюжки квадратів CuO₄. Часткове заміщення на Y призводить до ущільнення укладки шарів атомів у структурі. Невеликі кількості PbO або Bi₂O₃ знижують температуру розкладу сполук M₁₄Cu₂₄O₄₁ (1227 та 1238 K у порівнянні з 1246 K для (Ca₆Sr₈)Cu₂₄O₄₁). Встановлено можливість повного заміщення атомів Ca в структурі сполуки (Ca₆Sr₈)Cu₂₄O₄₁ на атоми Y, яке супроводжується її деформацією – видовженням ланцюжків квадратів CuO₄ з їхнім одночасним звуженням. Розчинність Gd, Dy, Er та Yb у цій сполуці є обмеженою (до 2 атомів на формульну одиницю), як і розчинність Ga, Ge, In, Sn та Sb (до 0,24 атома на формульну одиницю).

3. Встановлено, що у структурі сполуки (Ca₆Sr₈)Cu₂₄O₄₁ атоми Cu можна замістити на атоми Ni до складу (Ca₆Sr₈)Cu₂₃Ni₁O₄₁, а на атоми Co принаймні до складу (Ca₆Sr₈)Cu₁₈Co₆O₄₁. В останньому випадку спостерігається ущільнення укладки шарів та видовження ланцюжків квадратів CuO₄.

4. Вирощено монокристали сполуки (Ca_0,59Sr_0,39Bi_0,02)₁₀Cu₁₇O₂₉ – представника гомологічної серії [M₂Cu₂O₃]_m[CuO₂]_n зі співвідношенням m/n = 5/7. Уточнено її структуру в тривимірному (просторова група F222, a = 1,1340(2), b = 1,2829(2), c = 1,9441(3) нм) та (3+1)-вимірному просторі (надпросторова група F222(00),
   a = 1,1340(2), b = 1,2829(2), c₁ = 0,27773(4), c₂ = 0,38882(6) нм, q = 0,7143). Присутність атомів Bi спричиняє зменшення міжшарових відстаней на 1,2 %, що повинно сприяти переносу заряду між шарами, а отже і надпровідності; ланцюжки квадратів CuO₄ видовжені в нарямку [001] на 1,4 % та звужені вздовж [100] на 0,3 %.

5. Запропоновано модель структури купрату M₁₈Cu₃₁O₅₃ – представника гомологічної серії [M₂Cu₂O₃]_m[CuO₂]_n із m/n = 9/13: просторова група F222,
   a = 1,1312, b = 1,2946, c = 3,5559 нм. Виведено співвідношення підкомірок композитних структур сполук цієї серії із m/n до 20/28.

6. Вперше побудовано схеми діаграм стану потрійних систем Sr-Y-Cu та Sr-Cu-Bi на основі аналізу литих сплавів. У системі Sr-Y-Cu тернарні сполуки не утворюються. Встановлено існування протяжного твердого розчину заміщення (до 10 ат. % Y) на основі бінарної сполуки SrCu₅. У системі Sr-Cu-Bi підтверджено утворення тернарної сполуки CuSrBi. Окисненням інтерметалічних сполук отримано шаруваті купрати. Окиснення зразка SrCu_1,7 (співвідношення Sr/Cu ~ 14/24) на повітрі при температурі 1070 K призвело до утворення фази Sr₁₄Cu₂₄O₄₁, вміст якої сягнув 80 мас. %.

7. Досліджено залежність магнітної сприйнятливості зразків (Ca,Sr,Y)₁₄Cu₂₄O₄₁ із різним вмістом Y від температури та магнітного поля. Встановлено, що сполуки є парамагнетиками при температурах вищих за температуру кипіння рідкого азоту. Збільшення вмісту ітрію в зразках призводить до збільшення значення магнітної сприйнятливості при кімнатній температурі.