Анотація до роботи:

Павленко А.М. Синтез та модифікування мезопористих кремнеземів шляхом супрамолекулярної самоорганізації в органомінеральних системах. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 01.04.18 – фізика і хімія поверхні. – Інститут хімії поверхні НАН України, Київ, 2003.

Дисертація присвячена розробці методик темплатного синтезу періодичних однорідномезопористих MCM-41 кремнеземів та титановмісних кремнеземів типу Ti-MCM-41 при включенні титану в каркас мезопористих силікатних матриць шляхом ізоморфного заміщення атомів кремнію при збереженні просторової організації матеріалу вцілому.

Досліджено вплив природи джерела кремнезему та міцелярного темплату на структурно-адсорбційні параметри синтезованих кремнеземів. Встановлено оптимальні умови одержання однорідномезопористих кремнеземів типу MCM-41 та кремнеземів з біпористою структурою. Розроблено відтворювану методику синтезу в м’яких умовах MCM-41 кремнеземів, що характеризуються розвиненою питомою поверхнею та виключно вузьким розподілом пор за розмірами.

Синтезовано мезопористі титанокремнеземи в кислому середовищі з вмістом TiO₂ від 1 до 70 мол. %. З використанням різних за довжиною вуглеводневого ланцюга ПАР одержані за розробленою методикою в лужному середовищі однорідномезопористі титанокремнеземи типу Ti-MCM-41 з 1 та 15 мол. % TiO₂. Встановлено, що Ti-MCM-41 силікат з 15 мол. % вмістом диоксиду титану характеризується бімодальним розподілом пор. Перший тип пор – мезопори з MCM-41 структурою, тоді як більш крупні пори за своїм виникненням є вторинними – міжчастковими. Показано, що серед Ti-MCM-41 кремнеземів з 1 мол. % вмістом диоксиду титану максимальну початкову активність в реакції гідроксилювання бензолу під дією H₂O₂ проявляє титановмісний кремнезем, для синтезу якого як темплат використовували бромід цетилтриметиламонію.

Досліджено процес газофазного піролітичного відкладення вуглецю на MCM-41 кремнеземі при терморозкладі пари хлористого метилену. В залежності від умов проведення піролізу відмічено утворення нанотрубок, нановолокон та аморфних часток вуглецю.

1. На основі аналізу літературних даних встановлено актуальність дослідження процесів формування періодичних однорідномезопористих матеріалів з метою як встановлення оптимальних умов синтезу кремнеземів типу MCM-41, так і для розширення меж застосування темплатного підходу в синтезі металовмісних мезоструктурних впорядкованих матеріалів.

2. Досліджено вплив природи прекурсору та міцелярного темплату на геометричні параметри мезопористих кремнеземів. Встановлено, що в залежності від співвідношення кількості ПАР і джерела кремнезему утворюються матеріали з різною бімодальною мезо- та макро- системою пор.

3. Розроблено методику синтезу в м’яких умовах однорідномезопористих кремнеземів типу MCM-41, що характеризуються розвиненою питомою поверхнею (870-1170 м²/г) та виключно вузьким розподілом пор за розмірами. Показано можливість варіювання геометричних параметрів кремнеземів типу MCM-41 при використанні різних за довжиною вуглеводневого радикалу ПАР.

4. В кислому середовищі (pH ~ 2) здійснено синтез мезопористих титанокремнеземів з вмістом диоксиду титану від 1 до 70 мол. %. Дифрактограми мезопористих титаносилікатів містять характерний для анатазу максимум, інтенсивність якого зростає із збільшенням вмісту титану в зразках. Величина питомої поверхні, розрахована за методом БЕТ, лінійно зменшується при поступовому рості вмісту TiO₂ в синтезованих титановмісних кремнеземах, тоді як діаметр пор зростає. Ізотерми низькотемпературної адсорбції азоту із збільшенням вмісту титану в мезопористих продуктах змінюються від I до IV типу з появою характерних для мезоструктур петель гістерезису.

5. За розробленою методикою в лужному середовищі (pH ~ 9) з використанням як міцелярних темплатів хлориду октадецилтриметиламонію, броміду цетилтриметиламонію та броміду тетрадецилтриметиламонію синтезовані мезопористі титанокремнеземи типу Ti-MCM-41 з 1 та 15 мол. % TiO₂. Одержані титановмісні кремнеземи характеризуються регулярною структурою, розвиненою питомою поверхнею (600-1000 м²/г) та вузьким розподілом пор за розмірами.

6. Досліджено каталітичні властивості однорідномезопористих Ti-MCM-41 кремнеземів з 1 мол. % TiO₂ в реакції пероксидного гідроксилювання бензолу у відсутності розчинника і встановлено, що найбільшу початкову активність демонструє титановмісний кремнезем, синтезований при використанні як темплату броміду цетилтриметиламонію.

7. Встановлено, що при термічному розкладі парів хлористого метилену при 650С спостерігається інтенсивна конденсація вуглецю на поверхні кремнеземної MCM-41 матриці з утворенням вуглецевих волокон, тоді як проведення піролізу при 500С сприяє утворенню вуглецевих нанотрубок.

Основні результати дисертаційної роботи викладено в таких публікаціях:

1. Yanishpolskii V.V., Pavlenko A.N., Tertykh V.A., Il’in V.G., Leboda R., Skubiszewska-Zieba J. Mesoporous titanium-containing silicas: synthesis and geometrical characteristics // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. – 2000. – Vol. 62, N 2. – P. 569-573.

Здобувачем розраховані питома поверхня, діаметр та об’єм пор синтезованих титанокремнеземів, побудовані ізотерми, криві розподілу пор за розмірами за даними ад(де)сорбції азоту для даних титаносилікатів; проведена характеризація синтезованих матеріалів методом рентгенофазового аналізу.

2. Tertykh V.A., Yanishpolskii V.V., Pavlenko A.N., Leboda R., Skubiszewska-Zieba J. Template-based approach in the preparation of nanoporous silicas and titania-silicas // Chemistry, Physics and Technology of Surfaces. – 2001. – Iss. 4-6. – P. 59-68.

Здобувачем були синтезовані в лужному середовищі кремнеземи типу MCM-41 та титанокремнеземи з вмістом TiO₂ від 1 до 50 мол. %, в тому числі матеріали типу Ti-MCM-41, при використанні різних за довжиною вуглеводневого ланцюга ПАР; проведена характеризація матеріалів методом рентгенофазового аналізу та по ад(де)сорбції азоту при 77 К.

3. Павленко А.М., Янишпольський В.В., Тьортих В.А., Ільїн В.Г. Мезопоруваті титанокремнеземи в реакції гідроксилювання бензолу // Вісник Донецького університету, А: Природничі науки. – 2001. – Вип. 2. – С. 156-159.

Здобувачем відпрацьована методика визначення фенолу з використанням реакції його сполучення з діазотованою сульфаніловою кислотою; досліджено каталітичні властивості Ti-MCM-41 матеріалів з 1 мол. % вмістом TiO₂ в реакції пероксидного гідроксилювання бензолу у відсутності розчинника.

4. Pavlenko A.N., YanishpolskiiV.V., Tertykh V.A., Il’in V.G., Leboda R., Skubiszewska-Zieba J. Effect of precursor and surfactant nature on geometrical characteristics of mesoporous silicas // Chemistry, Physics and Technology of Surfaces.– 2002. – Iss. 7. – P. 19-25.

Здобувачем побудовані диференціальні та інтегральні криві розподілу питомої поверхні і об’єму пор за розмірами пор для однорідно - та біпористих мезопористих кремнеземних матриць.

5. Yanishpolskii V.V., Pavlenko A.N., Tertykh V.A., Il’in V.G., Leboda R., Skubiszewska-Zieba J. Mesoporous titanium-containing silicas: synthesis, characterization and chemical modification // CD. Second International Conference on Silica Science and Technology (Silica’2001). – Mulhouse (France). – 2001. – P. 222-225.

Здобувачем були досліджені та порівняні з ад(де)сорбційних вимірювань величини геометричних параметрів, зовнішньої питомої поверхні мезопористих титановмісних кремнеземів, синтезованих в кислому та лужному середовищі.

6. Тертых В.А., Сидорчук В.В., Янишпольский В.В., Павленко А.Н., Лебода Р. Одновременное геометрическое и химическое модифицирование пористых кремнеземных матриц // II Международная конференция “Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии”. – С.-Петербург (Россия). – 1998. – С. 36-37.

Здобувачем здійснено синтез пористих кремнеземів з використанням різних прекурсорів силікатних макроіонів при застосуванні як темплатів коротко - та довголанцюгових катіонних ПАР.

7. Тьортих В.А., Янишпольський В.В., Павленко А.М. Органомінеральні композиції в синтезі та хімічному модифікуванні мезопоруватих кремнеземних матриць // Труды Международной научно-технической конференции “Композиционные материалы”. – НТУУ “КПИ”. – Киев. – 1998. – С. 105-106.

Здобувачем охарактеризовані методом рентгенофазового аналізу синтезовані мезопористі кремнеземи; визначені структурно-адсорбційні параметри вихідних кремнеземних матриць.

8. Yanishpolskii V.V., Pavlenko A.N., Tertykh V.A., Il’in V.G., Leboda R., Skubiszewska-Zieba J. Mesoporous titanium-containing silicas: synthesis and geometrical characteristics // Abstracts of the 28^th International Vacuum Microbalance Techniques Conference (IVMTC²⁸). – Kyiv (Ukraine). – 1999. – P. 110.

Здобувачем були синтезовані в кислому середовищі мезопористі титанокремнеземи з вмістом диоксиду титану від 1 до 70 мол. %.

9. Павленко А.Н., Янишпольский В.В., Тертых В.А., Лебода Р. Темплатные золь-гель процессы в синтезе титаносодержащих мезопористых кремнеземов // I Всероссийская конференция “Химия поверхности и нанотехнология”. – С.-Петербург – Хилово (Россия). – 1999. – С. 81.

Здобувачем була встановлена залежність величини питомої поверхні, об’єму та діаметра пор від вмісту диоксиду титану в синтезованих мезопористих титанокремнеземах.

10. Тьортих В.А., Янишпольський В.В., Береза Л.В., Павленко А.М., Панова О.Ю. Активовані кремнеземні матриці для іммобілізації металокомплексних каталізаторів та ферментів // Симпозіум “Сучасні проблеми каталізу”. – Донецьк. – 2000. – С. 75.

Здобувачем досліджено каталітичні властивості всіх синтезованих титановмісних кремнеземів в реакції пероксидного гідроксилювання бензолу у відсутності розчинника.

11. Янишпольський В.В., Павленко А.М., Тьортих В.А. Синтез мезопоруватих кремнеземів та титанокремнеземів з використанням супрамолекулярних темплатів // Сб. трудов II Международной научно-технической конференции “Композиционные материалы”. – НТУУ “КПИ”. – Киев. – 2001. – С. 133.

Здобувачем проведено порівняльну оцінку геометричних параметрів як нанопористих кремнеземів та титанокремнеземів MCM-41 мезоструктурою, так і кремнеземів типу MCM-41 та матеріалів з бімодальною системою пор.

12. Тьортих В.А., Янишпольський В.В., Павленко А.М. Нанопоруваті кремнеземи та титанокремнеземи: синтез і геометричні характеристики // Міжнародний симпозіум “Сучасні проблеми фізичної хімії”. – Донецьк. – 2002. – С. 128.

Здобувачем проведено порівняльну оцінку структурних характеристик (міжплощинних відстаней d₁₀₀, товщини стінок пор) матеріалів типу Ti-MCM-41 та кремнеземних MCM-41 аналогів на підставі даних рентгенофазового аналізу та по адсорбції азоту.

13. Павленко А.М., Янишпольський В.В., Тьортих В.А. Вплив природи міцелярного темплату та неорганічного прекурсору на геометричні характеристики мезопоруватих кремнеземів і титанокремнеземів // Міжнародна конференція “Функціоналізовані матеріали: синтез, властивості та застосування”. – Київ. – 2002. – С. 100-101.

Здобувачем досліджено вплив природи міцелярного темплату та силікатного прекурсору на геометричні параметри мезопористих матеріалів на основі оксидів кремнію і титану.