Анотація до роботи:

Кулініч А.В. – Синтез та спектральні властивості мероціанінових барвників на основі малононітрилу та барбітурової кислоти. Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.03 – органічна хімія. Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2007.

Синтезовано ряди нових ди- тетра- і гексаметинмероціанінових барвників з гетерозалишками слабкої, середньої та сильної електронодонорності похідних малононітрилу і барбітурової кислоти. Встановлені загальні закономірності, які зв’язують спектрально-флуоресцентні властивості мероціанінів з донорністю (акцепторністю) термінальних груп, довжиною поліметинового ланцюга та природою розчинника. Вперше проведено аналіз форми смуг електронних спектрів мероціанінів. Сформульовані критерії переходів між ідеальними електронними станами нейтрального полієну, поліметину та біполярного полієну. Досліджена термохромія і терофлуорохромія мероціанінів з позитивною і негативною сольватохромією в порівнянні з відповідними катіонними та аніонними поліметинами. Вперше систематично вивчена флуоресценція мероціанінів. Виявлено порушення закону дзеркальної симетрії спектрів поглинання та флуоресценції, наближення збудженого стану мероціанінів до ідеального поліметинового, різке зростання квантових виходів флуоресценції з довжиною ланцюга.

Висновки про електронну будову мероціанінів перевірено за допомогою ЯМР спектроскопії, рентгеноструктурних досліджень, а також квантово-хімічних розрахунків.

1. Синтезовано ряди нових ди- тетра- і гексаметинмероціанінів похідних малононітрилу, барбітурової кислоти та гетерозалишків слабкої, середньої та сильної електронодонорності. Одержані барвники володіють позитивною, негативною та оберненою сольватохромією. Детально досліджено їх спектрально-флуоресцентні властивості в широкому діапазоні полярності розчинників в порівнянні з відповідними симетричними катіонними та аніонними барвниками. Виявлені основні чинники, що визначають ці властивості.

2. Винайдено, що закономірності в спектрах флуоресценції навіть типових електрононесиметричних мероціанінів, в протилежність спектрам поглинання, близькі до таких у відповідних симетричних барвників. Це проявляється у практичній відсутності девіацій, сталості вініленових зсувів і наближенні їх до 100 нм, звуженні смуг і набутті ними універсального ціанінового контуру, а також слабкій залежності спектрів емісії від полярності розчинника.

3. На основі аналізу вініленових зсувів, девіацій, ширини та форми смуг спектрів флуоресценції та поглинання мероціанінів як з позитивною, так і з негативною сольватохромією зроблено висновок про наближення їх флуоресцентного стану до ціанінового ліміту. Він узгоджується з результатами квантово-хімічних розрахунків напівемпіричними методами.

4. Всупереч загально прийнятій думці про більший об‘єм сольватофлуорохромії порівняно з сольватохромією у внутрішньоіонних барвників з позитивною знаком останньої на прикладі мероціанінів похідних малононітрилу та барбітурової кислоти показано протилежне. Це пояснено наближенням їх збудженого стану до ідеального поліметину, що призводить до послаблення полярних взаємодій з розчинником в цьому стані порівняно з основним.

5. Встановлено, що у позитивно сольватохромних мероціанінів підвищення полярності розчинника, а у негативно сольватохромних її пониження супроводжується зростанням квантових виходів флуоресценції та зменшенням стоксових зсувів за рахунок наближення до ідеального поліметинового стану обох типів барвників.

6. Виявлена незвичайна сольватохромія мероціанінів на основі барбітурової кислоти. У сильнонуклеофільних апротонних розчинниках, наприклад, ДМФА, утворення водневих зв’язків з групами NH барбітурового залишку призводить до зменшення біполярності даних барвників. Цей ефект нівелює або й переважає вплив полярності розчинників спрямований на збільшення альтернації зарядів в хромофорі та дипольного моменту і зумовлює суттєві відмінності в сольватохромії похідних барбітурової кислоти і її N,N-диалкіл- похідних.

7. Показано, що мероціаніни в діапазоні температур 348 К – 77 К в етанолі характеризуються термохромією та термофлуорохромією, знак яких збігається зі знаком сольватохромії та сольватофлуорохромії. При цьому змінюється не тільки положення електронних смуг та флуоресцентна здатність, а й форма смуг. Це зумовлено полієн-поліметиновими релаксаціями електронної будови основного стану барвників під впливом полярних взаємодій з молекулами розчинника в залежності від температури. Запропоновано використовувати форму смуг, внаслідок її високої чутливості до таких трансформацій та характеристичності, в якості індикатора полієн-поліметинових переходів у донорно-акцепторних системах.

8. Встановлено, що ¹Н та ¹³С ЯМР спектри мероціанінів з позитивною і негативною сольватохромією можуть слугувати для вивчення переходів між полієновими та поліметиновим станом даних барвників. Запропоновано реперні атоми, сигнали яких у ¹³С ЯМР спектрі є найбільш чутливими до зміни їх електронної симетрії. Показано, що хімічні зсуви атомів поліметинового ланцюга добре корелюють з розрахованими квантово-хімічно зарядами на відповідних атомах.

9. Застосування методу рентгеноструктурного аналізу стало прямим доказом висновків про електронну будову мероціанінів, зроблених на основі спектральних вимірів, а також підставою для порівняння результатів квантово-хімічного розрахунку мероціанінів різними квантово-хімічними методами (ab initio, АМ1, РМ3, CNDO).

10. На основі встановлених закономірностей синтезовані мероціанінові барвники з вузькими, інтенсивними смугами поглинання і високими квантовими виходами флуоресценції у ближньому ІЧ-діапазоні спектру. Композити для фототермопластичної голографії та фотовольтаїки на їх основі мають кращі фото- та електрофізичні властивості, ніж міжмолекулярні комплекси з переносом заряду. Синтезовано мероціаніни з високою квадратичною гіперполяризовністю перспективні для нелінійної оптики, та з електролюмінесцентним ефектом у відсутності допоміжних інжектуючих допантів.

Публікації автора:

1. Давиденко Н.А., Деревянко Н.А., Ищенко А.А., Кувшинский Н.Г., Кулинич А.В., Нейланд О.Я., Плотниеце М.В. Фотопроводящие органические материалы для ближней ИК-области света // Известия АН Сер. хим. – 2004. - № 5. - С. 1611–1617.

2. Давиденко Н.А., Деревянко Н.А., Ищенко А.А., Кулинич А.В., Меленевский Д.А. Влияние мероцианиновых красителей на фотопроводимость. пленок поли-N-эпоксипропилкарбазола в видимой области спектра // Химическая физика. – 2004. – Т. 23, № 11. – С. 60–65.

3. Manzhara V.S., Fedorovich R.D., Verbitsky A.B., Kulinich A.V., Ishchenko A.A. Photo- and electroluminescence of merocyanine dye M-440 // Mol. Cryst. Liquid. Cryst. – 2005. – Vol. 426. – P. 303–312.

4. Ищенко А.А., Кулинич А.В. Применение ЯМР ¹Н спектроскопии для изучения сольватохромии мероцианинов // Доп. НАН України. – 2005. – № 10. – С. 131–137.

5. Кулинич А.В., Деревянко Н.А., Ищенко А.А. Синтез и спектральные свойства мероцианиновых красителей на основе малононитрила // Известия АН Сер. хим. – 2005. – № 12. – С. 2726–2735.

6. Ищенко А.А., Кулинич А.В., Бондарев С.Л., Кнюкшто В.Н., Турбан А.А. Термохромия и термофлуорохромия мероцианинов с положительной сольватохромией // Оптика и спектроскопия. – 2006. – Т. 101, № 1. – С. 97–105.

7. Кулинич А.В., Деревянко Н.A., Ищенко А.А. Синтез, строение и сольватохромия мероцианиновых красителей производных барбитуровой кислоты // ЖОХ. – 2006. – Т. 76, № 9. – С. 1503–1520.

8. Bondarev S.L., Tikhomirov S.A., Knyukshto V.N., Turban A.A., Ishchenko A.A., Kulinich A.V., Ledoux I. Fluorescence and solvatochromism of a merocyanine dye with a high quadratic polarizability in solutions and polymer films // Journal of Luminescence. – 2007. – Vol. 124, N 1. – P. 178–186.

9. Derevyanko N.A., Ishchenko A.A., Kulinich A.V., Mushkalo I.L. The peculiarities of 2,3,3-trimethyl-3Н-indolium and dibromoethane reaction. // Book of Abstracts. International Conference "Chemistry of Nitrogen Containing Heterocycles" CNCH-2003 – Kharkiv (Ukraine), 2003. – P. 177.

10. Davidenko N.A., Derevyanko N.A., Ishchenko A.A., Kulinich A.V., Melenevsky D.A. Photoconduction and effect of an electric field on optical absorption of poly-N-epoxypropylcarbazole films with merocyanines dyes // Abstracts of 5-th International conference ”Electronic processes in organic materials”, Kyiv (Ukraine), 2004. – P. 32–33.

Manzhara V.S., Fedorovich R.D., Verbitsky A.B., Ishchenko A.A., Kulinich A.V. Photo- and electroluminescence of merocyanine dye M-440 // Abstracts of 5-th International conference ”Electronic processes in organic materials” – Kyiv (Ukraine), 2004. – P. 38.

Davidenko N.A., Kuvshinsky N.G., Melenevsky D.A., Derevyanko N.A., Ishchenko A.A., Kulinich A.V., Neilands O., Plotniece M. Polymeric compositions having near IR photoconduction // Abstracts of 5-th International conference ”Electronic processes in organic materials” – Kyiv (Ukraine), 2004. – P. 123–124.

11. Кулініч А.В., Дерев’янко Н.О., Іщенко О.О., Мушкало І.Л. Синтез та спектральні властивості індо-біс-полімероціанінів на основі малонодинітрилу // Тези Української конференції з органічної хімії – Одеса (Україна), 2004. – Ч. 2. – С. 516.

12. Bondarev S.L., Knyukshto V.N., Tikhomirov S.A., Turban A.A., Ishchenko A.A., Kulinich A.V., Ledoux I. Second-order nonlinear polarizability and solvatochromism of merocyanine dye in solutions // Book of Abstracts of "International Conference on Coherent and Nonlinear Optics" (ICONO 2005) – St. Petersburg (Russia), 2005. – P. IFM7.

13. Bondarev S.L., Ishchenko A.A., Kulinich A.V., Knyukshto V.N., Turban A.A. Structure and regularities absorption and fluorescence spectra of merocyanine dyes with positive solvatochromy // Abstracts of the 7-th International Conference "Atomic and Molecular Pulsed Lasers" – Tomsk (Russia), – 2005. – P.32.

14. Kulinich A.V., Ishchenko A.A. Application of NMR Spectroscopy for Study of Merocyanines // Abstracts of 8-th Young scientist's conference on chemistry – Konstanz (Germany), 2006. – P. 52.

15. Bondarev S.L., Knyukshto V.N., Turban A.A., Ishchenko A.A. Kulinich A.V. On the Nature of Fluorescence and Vibronic Spectra of Merocyanines // Book of Abstracts of International conference "Modern Problems of Condensed Matter Optics" (MPCMO) – Kyiv (Ukraine), 2006. – P.28–29.

16. Kulinich A.V. Derevyanko N.A., Ishchenko A.A. Influence of hydrongen bond on solvatochromy of merocyanines // Book of Abstracts of III International Conference on Hydrogen Bonding and Molecular Interactions – Kyiv (Ukraine), 2006. – P. 119.

17. Davidenko N.A., Studzinsky S.L., Derevyanko N.A., Ishchenko A.A., Kulinich A.V., Spitsyna N.G., Lobach A.S. Electronic conductivity of polymeric composites in near infrared region // Book of abstracts of 6-th International conference ”Electronic Processes in Organic Materials” – Gurzuf (Ukraine), – 2006. P 128.

18. Kulinich A.V., Derevyanko N.A., Ishchenko A.A. Synthesis, electronic structure, spectral and luninescent properties of merocyanines derived from thiobarbituric acid // Book of Abstracts. International Conference "Chemistry of Nitrogen Containing Heterocycles" CNCH-2006 – Kharkiv (Ukraine), 2006. – P.262.