21. Кротко Дмитро Григорович. Синтез та спектральні властивості поліметинових барвників на основі ядер псевдоазуленів: дис... канд. хім. наук: 02.00.03 / НАН України; Інститут органічної хімії. - К., 2005.
Анотація до роботи:
Кротко Д. Г. Синтез та спектральні властивості поліметинових барвників на основі ядер псевдоазуленів. – Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02. 00. 03. – органічна хімія. Інститут органічної хімії НАН України, Київ, 2005.
Дисертація присвячена розробці методів синтезу та вивченню закономірностей в спектрах поглинання та флуоресценції поліметинових барвників на основі ядер псевдоазуленів.
Розроблено метод синтезу катіоноїдних поліметинових барвників (ПБ) симетричної і несиметричної будови на основі систем індено[2,1-b]хромену та 5H-індено[2,1-b]хіноліну. Експериментально досліджено та проаналізовано за допомогою квантово-хімічних розрахунків спектральні та флуоресцентні властивості одержаних ПБ. Встановлено, що смуги поглинання симетричних барвників на основі ядер індено[2,1-b]хромену та 5H-індено[2,1-b]хіноліну зміщуються у довгохвильову область за рахунок взаємодії переходу S0-S1 з власними переходами гетероциклічного залишку. Спектри поглинання ПБ несиметричної будови містять в видимій області по дві смуги поглинання, відносна інтенсивність та форма яких залежить від електронної природи другого гетерозалишку. В спектрах сильно електроноасиметричних барвників спостерігається інверсія поліметинового переходу та переходу, локалізованого на ядрі псевдоазулену. Для катіоноїдних ціанінових барвників на основі системи індено[2,1-b]хромену спостерігається довгохвильова флуоресценція, а також короткохвильова антистоксівська флуоресценція з порушенням правила Каша. Запропонована загальна схема електронних переходів, що відповідає флуоресцентним переходам в цих барвниках. Знайдено, що в твердому розчині (77 K) симетричного триметинціаніну – похідного індено[2,1-b]хромену спостерігається значний гіпсохромний зсув його смуги флуоресценції у порівнянні з його смугою флуоресценції в рідкому розчині. Синтезовано ряд мероціанінових барвників на основі систем індено[2,1-b]пірану та індено[2,1-b]хромену та досліджено їх спектральні властивості. Встановлено, що у видимій частині електронних спектрів поглинання цих барвників є дві смуги. Показано, що ПБ похідні псевдоазуленів здатні утворювати J-агрегати, які поглинають в ближній ІЧ області. Синтезовано скварилієвий барвник на основі 2-фенілциклопента[b]хромену – перший представник похідних псевдоазуленів такого типу. Показано, що в спектрі поглинання цього барвника спостерігаються дві смуги поглинання близької інтенсивності.
Розроблено метод синтезу катіоноїдних поліметинових барвників (ПБ) симетричної і несиметричної будови на основі формільних та формілвінільних похідних систем індено[2,1-b]хромену та 5H-індено[2,1-b]хіноліну
Експериментально досліджено та проаналізовано за допомогою квантово-хімічних розрахунків спектральні властивості одержаних ПБ. Встановлено, що смуги поглинання симетричних барвників на основі ядер індено[2,1-b]хромену та 5H-індено[2,1-b]хіноліну зміщуються у довгохвильову область за рахунок взаємодії переходу S0-S1 з власними переходами гетероциклічного залишку. Спектри поглинання ПБ несиметричної будови містять в видимій області по дві смуги поглинання, відносна інтенсивність та форма яких залежить від електронної природи другого гетерозалишку. В спектрах сильно електроноасиметричних барвників спостерігається інверсія поліметинового переходу та переходу, локалізованого на ядрі псевдоазулену.
Для усіх катіоноїдних ціанінових барвників на основі системи індено[2,1-b]хромену спостерігається довгохвильова флуоресценція. Окрім цього, для них характерна короткохвильова антистоксівська флуоресценція з порушенням правила Каша, максимум якої залежить від довжини хвилі збудження. Запропонована загальна схема електронних переходів, що відповідає флуоресцентним переходам в цих барвниках.
Знайдено, що в твердому розчині (77 K) симетричного триметинціаніну –похідного індено[2,1-b]хромену спостерігається значний гіпсохромний зсув його смуги флуоресценції у порівнянні з його смугою флуоресценції в рідкому розчині, що ми пояснюємо стабілізацією його електроноасиметричної екситонної форми.
Синтезовано ряд мероціанінових барвників на основі систем індено[2,1-b]пірану та індено[2,1-b]хромену. Встановлено, що у видимій частині електронних спектрів поглинання цих барвників є дві смуги, які обумовлені двома сильно зв'язаними між собою електронними переходами.
На прикладі синтезованого аніоноїдного триметинціаніну симетричної будови, що містить залишки 3-(11-феніл-6H-індено[2,1-b]хіноліній-5-іл)пропан-1-сульфонату, вперше показано, що ПБ, похідні псевдоазуленів, здатні утворювати J-агрегати, які поглинають в ближній ІЧ області.
Синтезовано скварилієвий барвник з залишком 2-фенілциклопента[b]хромену – перший представник похідних псевдоазуленів такого типу. Показано, що в спектрі поглинання цього барвника спостерігаються дві смуги поглинання близької інтенсивності.
Публікації автора:
1) Кротко Д.Г., Федотов К.В., Толмачёв А.И. Синтез и спектральные свойства мероцианинов на основе систем индено[2,1-b]пирана и индено[2,1-b]хромена. // Журн. орг. фарм. хім. – 2004. – Т. 1, № 3-4. – С. 49 – 54. (Здобувачем синтезовані мероціаніни на основі індено[2,1-b]пірану та індено[2,1-b]хромену, здійснено доказ їх будови та інтерпретовані спектральні дані).
2) Кротко Д.Г., Федотов К.В., Толмачёв А.И. Синтез и спектральные свойства цианиновых красителей на основе системы индено[2,1-b]хромена. // ХГС. – 2005. – № 1. – С. 92 – 99. (Здобувачем синтезовані ціанінові барвники на основі індено[2,1-b]хромену, підтверджена їх структура та інтерпретовані спектральні дані).
3) Krotko D.G., Fedotov K.V., Kachkovski A.D., Tolmachev A.I. Nature of electron transitions in polymethine dyes – derivatives of indeno[2,1-b]chromene. // Dyes and Pigments. – 2005. – Vol. 64, № 1. – P. 79 – 84. (Здобувачем досліджені спектральні характеристики поліметинових барвників на основі індено[2,1-b]хромену та проведені квантово-хімічні розрахунки).
4) Tolmachev A.I., Slominski Yu.L., Kudinova M.A., Krotko D.G., Kurdiukov V.V., Grinko D.O., Gritsenko K.P., Schrader S, Brehmer S. New evaporable asymmetric dyes. // Theses of E-MRS Spring Meeting (Strasbourg, 2003). – P. 4.
5) Кротко Д.Г., Федотов К.В., Толмачёв А.И. Синтез и спектральные свойства полиметиновых красителей с ядрами индено[2,1-b]хромена и азотсодержащих гетероциклов. // Тези Міжнародної конференції по хімії азотовмісних гетероциклів (м. Харків, 2003 р.). – С. 33.
6) Кротко Д.Г., Федотов К.В., Толмачёв А.И. Синтез и спектральные свойства полиметиновых красителей на основе ядер кислород- и азотсодержащих псевдоазуленов. // Тези XX Української конференції з органічної хімії (м. Одеса, 2004 р.). – С. 512.
