Анотація до роботи:

Пір П.В. Синтез та спектрально-люмінесцентні властивості боратів лужноземельних металів, активованих іонами лантанідів. – Рукопись.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01. – неорганічна хімія. – Фізико-хімічного інституту ім. О.В. Богатского НАН України, Одеса, 2007.

Дисертація присвячена експериментальному дослідженню закономірностей у ряді склад – структура – електронна будова – люмінесцентні властивості боратів лужноземельних металів (ЛЗМ). Шляхом твердофазних реакцій та термічного розкладу відповідних кристалогідратів синтезовано низку боратів ЛЗМ та твердих розчинів на їх основі. Досліджено та інтерпретовано спектрально-люмінесцентні властивості іонів Ln²⁺⁽³⁺⁾ (Ln= Eu, Tm, Yb) в М₃(BO₃)₂, МB₂O₄, М₂B₅O₉Х, МB₄O₇, МB₆O₁₀, (М= Cа, Sr). На підставі отриманих даних показано, що стійкість іонів Ln²⁺ (Ln= Eu, Tm, Yb) суттєво збільшується у послідовності Sr₃(BO₃)₂, Sr₂B₂O₅ < SrB₂O₄, SrB₆O₁₀, Sr₂B₅O₉Х (Х= Cl, Br) < SrB₄O₇. Встановлено, що стійкість іонів Ln²⁺ в боратах стронцію визначається типом боратних аніонів, що координують лантанід, та ефективністю процесів компенсації надлишкового заряду Ln³⁺, критерієм якої може бути величина формального об’єму V_O, який припадає на один атом оксигену в структурі борату.

Встановлено, що край фундаментального поглинання (_edge) боратів ЛЗМ суттєво зсувається у короткохвильову область спектру при переході від -ВаB₂O₄ (_edge= 194 нм) до боратів з полімерною будовою - SrB₄O₇ та SrB₆O₁₀ (_edge= ~162 нм). Встановлено, що зсув _edge, що спостерігається, обумовлений двома факторами: (а) віддаленням s-станів ЛЗМ від потовку валентної зони; (б) більш ефективною стабілізацією (зменшенням енергії) 2р-станів атомів оксигену із збільшенням ступеня конденсації боратних аніонів.

1. Шляхом твердофазних реакцій та термічного розкладу відповідних кристалогідратів синтезовано низку боратів ЛЗМ та твердих розчинів на їх основі. Досліджено та інтерпретовано спектрально-люмінесцентні властивості іонів Ln²⁺⁽³⁺⁾ (Ln= Eu, Tm, Yb) в М₃(BO₃)₂, МB₂O₄, М₂B₅O₉Х, МB₄O₇, МB₆O₁₀, (М= Cа, Sr). У полікристалічних матеріалах складу Sr_2(1-x)Ln_2xB₅O₉X (Ln= Tm, Yb), отриманих у відновлювальному середовищі (H₂/N₂), встановлено наявність Ln у двох ступенях окиснення +2, +3. Іони Yb²⁺ обумовлюють смугу люмінесценції з _mах= 420 нм, а іони Yb³⁺ - смугу з _mах= 340 нм. Останню інтерпретовано як результат випромінювальних переходів зі стану переносу заряду комплексів Yb³⁺-ліганд. У спектрах люмінесценції

Sr_2(1-x)Tm_2xB₅O₉X, окрім смуг в області 440-470 нм, пов’язаних з 4f4f переходами в іонах Tm³⁺, спостерігається малоінтенсивна широка смуга з _mах= ~730 нм, зумовлена 5d4f переходами в іонах Tm²⁺.

2. Люмінесцентні властивості твердих розчинів Sr_1-xLn_xB₆O₁₀ у значної мірі залежать від умов синтезу. Спектри люмінесценції іонів Ln²⁺ (Ln= Eu, Yb) в SrB₆O₁₀ складаються зі смуг в області 370-520 нм, що перекриваються, обумовлених 5d4f переходами в декількох нееквівалентних центрах. В спектрах збудження люмінесценції, окрім смуг пов’язаних з 4f5d-переходами в іонах Ln²⁺, спостерігається також смуга в області 135-160 нм, обумовлена переходами О 2pВ 2s, 2p усередині борат-аніонів. На відміну від Eu²⁺, для стабілізації Yb²⁺ у SrB₆O₁₀ є необхідним відновлювальний агент. Люмінесценція іонів Eu³⁺ найбільш ефективно збуджується в області смуги переносу заряду Eu³⁺ (_max= 226 нм).

3. Показано, що стійкість іонів Ln²⁺ суттєво зростає у послідовності Sr₃(BO₃)₂, Sr₂B₂O₅ < SrB₂O₄, SrB₆O₁₀, Sr₂B₅O₉Х (Х=Cl, Br) < SrB₄O₇. Стійкість іонів Ln²⁺ в боратах стронцію визначається типом боратних аніонів, координуючих лантанід, та ефективністю процесів компенсації надлишкового заряду Ln³⁺, критерієм якої може бути величина формального об’єму (V_O), що припадає на один атом оксигену у структурі борату.

4. Встановлено ефективну власну люмінесценцію МB₂O₄ (М= Са, Sr) в області 300-450 нм, яку можна інтерпретувати, як результат випромінювальної анігіляції автолокалізованих екситонів.

5. Встановлено, що край фундаментального поглинання (_edge) боратів ЛЗМ, що вивчались, значно зсувається у короткохвильову область спектру при переході від -ВаB₂O₄ до боратів з полімерною будовою - SrB₄O₇ та SrB₆O₁₀. Показано, що спостережуваний зсув _edge обумовлений двома факторами: (а) віддаленням s-станів ЛЗМ від потовку валентної зони; (б) ефективнішою стабілізацією (зменшенням енергії) 2р-станів атомів оксигену із збільшенням ступеня конденсації боратних аніонів.

Публікації автора:

1. Dotsenko V.P., Pyrogenko P.V. (Pir P.V.), Berezovskaya I.V., Zhikhareva E.A., Shabanov E.V. Luminescent properties of ytterbium ions in strontium haloborates // Proc. SPIE- 2002. - Vol. 4766. - P. 138-141.

Особистий внесок здобувача полягає у проведенні синтезу галогенборатів стронцію та твердих розчинів на їх основі.

2. Dotsenko V.P., Berezovskaya I.V., Efryushina N.P., Pyrogenko P.V. (Pir P.V.), Rodnyi P.A., van Eijk C.W.E., Sidorenko P.A. Valence states and luminescent properties of ytterbium ions in strontium haloborates // J. Solid State Chem. - 2002. - Vol. 166. - P. 271-276.

Здобувачем виконано синтез галогенборатів стронцію, проведено дослідження їх спектрально-люмінесцентних властивостей при УФ збудженні.

3. Березовская И.В., Ефрюшина Н.П., Родный П.А., Потапов А.С., Пироженко П.В. (Пир П.В.), Доценко В.П. Люминесценция с переносом заряда ионов Yb³⁺ в тетраборате кальция // Опт. Спектроскопия. - 2003. - Т.95. - №5. - С. 792-796.

Здобувачем проведено оптимізацію умов синтезу СаB₄O₇.

4. Пир П.В., Шабанов Е.В., Доценко В.П. Синтез и ИК-спектроскопическое изучение боратов стронция // Вестник ОНУ. - 2005. - Т. 10. - Вып. 1. - С. 21-28.

Здобувачем проведено синтез різних боратів стронцію, отримано та інтерпретовано їхні спектри ІЧ-поглинання.

5. Пир П.В., Доценко В.П., Ефрюшина Н.П., Березовская И.В. Факторы стабилизации Ln²⁺ в боратах стронция // Неорган. матер. - 2006. - Т. 42. - №. 8. - С. 994-1000.

Особистий внесок здобувача полягає у синтезі та дослідженні спектрально-люмінесцентних властивостей твердих розчинів на основі боратів стронцію різного складу. На підставі отриманих експериментальних даних визначено фактори, що впливають на стійкість Ln²⁺ у боратах ЛЗМ.

6. Березовская И.В., Ефрюшина Н.П., Волошиновский А.С., Стриганюк Г.Б., Пир П.В., Доценко В.П. Люминесценция ионов европия и иттербия в гексаборате стронция // Журн. прикладной спектроскопии. - 2006. - Т. 73. - №. 6. - С. 768-774.

На підставі даних РФА, ДТА та люмінесцентної спектроскопії здобувачем оптимізовано умови синтезу гексаборату стронцію та твердих розчинів на його основі. Проведено порівняння спектрально-люмінесцентних властивостей іонів Ln²⁺⁽³⁺⁾ у різних боратах стронцію.

7. Pir P.V., Dotsenko V.P., Efryushina N.P., Klimenko Z.D. Luminescence properties and stability of Eu²⁺ ions in SrBРO₅ and SrAl₂B₂O₇ // Functional Materials. - 2007. - Vol. 14. - №1. - P. 57-60.

Здобувачем виконано синтез твердих розчинів на основі SrPBO₅ и SrAl₂B₂O₇. Вивчено та інтерпретовано їх спектрально-люмінесцентні властивості.

8. Berezovskaya I.V., Efryushina N.P., Voloshinovskii A.S., Stryganyuk G.B., Pir P.V., Dotsenko V.P. Luminescence and thermoluminescence of alkaline earth metaborates // Radiation Measurements. - 2007. - Vol. 42. - P. 878-881.

Внесок здобувача полягає у проведенні синтезу досліджуваних сполук, інтерпретації отриманих результатів.

9. Пироженко П.В. Люминесцентные свойства двухвалентного иттербия в галогенборатах стронция // IV конференция молодых ученых и студентов химиков южного региона Украины. – Одесса (Украина), 2001. – С. 3.

10. Dotsenko V.P., Pyrogenko P.V., Berezovskaya I.V., Zhikhareva E.A., Shabanov E.V. Luminescent properties of ytterbium ions in strontium haloborates // XI-th Feofilov symposium on spectroscopy of crystals activated by rare earth and transition metal ions. – Kazan (Russia), 2001. – P. 124.

11. Пироженко П.В., Березовская И.В., Ефрюшина Н.П., Доценко В.П. Спектрально-люминесцентные свойства ионов Yb²⁺ и Yb³⁺ в M₂B₅O₉X (M= Ca, Sr, Ba и X= Cl, Br) // Міжнар. конф. «Функціоналізовані матеріали: синтез, властивості та застосування». – Київ (Україна), 2002. – С. 185-186.

12. Efryushina N.P., Pyrogenko P.V., C.W.E. van Eijk, Sidorenko A.V., Berezovskaya I.V., Dotsenko V.P. Photostimulable luminescence of Ln-doped alkaline earth borates // International scientific and practical conf. «Spectroscopy in special applications». – Kyiv (Ukraine), 2003. – P. 214.

13. Доценко В.П., Ефрюшина Н.П., Березовская И.В., Пироженко П.В. Влияние кристаллической структуры на стабильность Ln²⁺ в боратах щелочноземельных металлов // XVI Українська конференція з неорганічної хімії. – Ужгород (Україна), 2004. – С. 170-171.

14. Пироженко П.В. Люминесцентные свойства ионов иттербия в галогенборатах стронция // Міжнар. конф. студентів та аспірантів присвячена 75-річчю з дня народження академіка О.В. Богатського «Сучасні напрямки розвитку хімії». – Одеса (Україна), 2004. – С. 90.

15. Berezovskaya I.V., Efryushina N.P., Voloshinovskii A.S., Stryganyuk G.B., Pir P.V., Dotsenko V.P. Luminescence and thermoluminescence of alkaline earth metaborates // 6^th European conf. on luminescent detectors and transformers of ionizing radiation «Lumdetr 2006». – Lviv (Ukraine), 2006. – P. 257.