Библиотека диссертаций Украины Полная информационная поддержка
по диссертациям Украины
  Подробная информация Каталог диссертаций Авторам Отзывы
Служба поддержки




Я ищу:
Головна / Хімічні науки / Органічна хімія


Баранович Діана Богданівна. Синтез та властивості функціональних алкілових і арилових естерів 1,1- діокситіолан-3- та арилтіосульфокислот: Дис... канд. хім. наук: 02.00.03 / Національний ун-т "Львівська політехніка". - Львів, 2002. - 171арк. - Бібліогр.: арк. 146-171.



Анотація до роботи:

Баранович Д.Б. Синтез та властивості функціональних алкілових і арилових естерів 1,1-діокситіолан-3- та арилтіосульфокислот.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.03 – органічна хімія. Національний університет “Львівська політехніка”, Львів, 2002.

Дисертаційна робота присвячена встановленю шляхів синтезу та розробці препаративних методик синтезу алкілових, функціональних алкілових і арилових естерів 1,1-діокситіолан-3- та заміщених арилтіосульфокислот алкілюванням їх солей оксиранами, солями арилсульфонілетилсульфатних кислот і галоїдалкілами, окисненням дисульфідів, сульфенілюванням сульфінатів сульфенхлоридами. Розроблено метод отримання тіоангідридів сульфокислот і тіосульфокарбоксиангідридів ацилюванням солей тіосульфокислот хлорангідридами сульфо- та карбонових кислот. Досліджено фізико-хімічні властивості синтезованих тіосульфосполук. Встановлено взаємозв’язок будови тіосульфоестерів, їх реакційної здатністі в реакції лужного гідролізу та біологічної активності.

1. Вперше виявлена здатність солей тіосульфокислот до селективного розкриття оксиранового циклу без та в присутності кислотних та основних каталізаторів, яке відбувається незалежно від умов взаємодії та електроних ефектів замісників заміщених оксиранів за правилом Красуського, що узгоджується з проведеними квантово-хімічними розрахунками. Розроблено новий метод отримання -гідроксиалкіл- та -гідроксиалкілзаміщених естерів алкан-, арил- та гетероциклічних тіосульфокислот дією солей тіосульфокислот на оксирани в присутності кислот Льюїса. Розроблені умови отримання епоксипропільного естеру бензентіосульфокислоти взаємодією солі тіосульфокислоти з епіхлоргідрином в ацетонітрилі у присутності дибензо-18-краун-6-етеру.

2. Встановлено, що за рахунок різної нуклеофільної активності S-, N-нуклеофільних центрів бінуклеофільних солей тіосульфанілової кислоти можна отримати продукт селективного приєднання до тіосульфогрупи при 20 С у присутності кислот Льюїса, а продукти приєднання по двох реакційних центрах при 40-65 С, будова яких залежить від стеричних факторів оксиранів.

3. Вперше встановлена можливість використання натрієвих солей 4-амінобензен-сульфоніл- та 3-аміно-4-метокси-бензенсульфонілетилсульфатних кислот для алкілювання солей тіосульфокислот і розроблений препаративний метод отримання етилзаміщених естерів тіосульфокислот. Встановлені умови моно- та дизаміщення 1,3-дихлоро-2-гідроксипропану солями арилтіосульфокислот з утворенням моно- та дитіосульфоестерів.

4. Розроблено новий метод синтезу тіоангідридів сульфокислот взаємодією солей тіосульфокислот з сульфохлоридами, що дозволяє отримувати як симетричні, так і асиметричні тіоангідриди. Показано, що змішані сульфотіокарбоксиангідриди можна отримати також дією солей тіосульфокислот на хлорангідриди карбонових кислот. Встановлено, що тіоангідриди сульфокислот менш реакційноздатні до дії нуклеофілів, ніж тіосульфокарбоксиангідриди.

5. Встановлено шляхи та розроблено препаративні методики синтезу S-естерів моно- та дизаміщених арилтіосульфокислот з аміногрупою різних ступенів заміщення в арилсульфонільному фрагменті та тіосульфоестерів на основі оксифенілпохідних.

6. Розроблені препаративні методики синтезу арилових, циклічних та ациклічних естерів 1,1-діокситіолан-3-тіосульфокислоти та проміжних продуктів їх отримання.

7. Встановлено вплив електронних ефектів та положення функціональних груп сульфонільного та тіольного замісників на реакційну здатність тіосульфоестерів в реакції лужного гідролізу:

а) введення ароматичних та неароматичних систем зі сторони сульфонільної групи тіосульфоестерів змінює полярність зв'язку -S-S- тіосульфогрупи, що значно знижує реакційну здатність сполук з неароматичними сульфонільними фрагментами.

б) введення ацетиламіногрупи у мета-положення S-етил-4-метоксибензентіосульфонату частково знижує рекційну здатність естеру в реакції лужного гідролізу;

в) збільшення числа метиленових груп в алкільному тіольному фрагменті зменшує швидкість лужного гідролізу алкілових естерів тіосульфокислот.

8. Синтезовані сполуки проявляють бактерицидну, фунгіцидну та ріст-регулюючу дію. Деякі з них можна використовувати як біоциди для захисту нафтопродуктів від дії мікроорганізмів, а також як біоциди для боротьби з мікробіологічною корозією обладнання нафтопереробних заводів.

9. Встановлено, що при збільшенні реакційної здатності тіосульфоестерів до дії нуклеофілів зростає бактерицидна і зменшується фунгіцидна активності, що може вказувати на різний внутрішньо молекулярний механізм дії цих сполук. Відсутність антимікробної дії тіосульфоестерів з об'ємними замісниками є наслідком стеричних затруднень проникливості сполук через мембрану клітин.