Анотація до роботи:

Яковенко А.В. Синтез та властивості калікс[4]аренів, які містять амінокарбонільні та сульфонільні групи. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.03 – органічна хімія. Інститут органічної хімії НАН України, Київ, 2007.

Дисертація присвячена синтезу амінокарбонільних, гуанідинієвих та сульфонільних похідних каліксаренів, розробці методів синтезу внутрішньохіральних каліксаренів, вивченню хімічних та рецепторних властивостей.

Вивчено реакції ацилювання гідроксикаліксаренів ацилізоціанатами та отримано ряд моно-, ди- та тетракарбаматів. Знайдено, що карбаматний фрагмент є ефективною захисною групою при селективній функціоналізації каліксаренів. Розроблено зручний підхід до синтезу ізоціанатоалкоксикаліксаренів шляхом модифікованої реакції Курциуса. Отримано ряд амінокарбонільних похідних – карбамідів, в тому числі і з залишками L-аланіну, здатних до енантіоселективного зв’язування D-фенілаланінат-йонів. В умовах реакції аза-Віттіга, вперше, з відповідних ізоціанатокаліксаренів синтезовано карбодіімідокаліксарени. Нуклеофільним приєднанням амінів отримано гуанідинові основи та їх солі. Вивчено реакції сульфонілування моноізопропоксикаліксаренів і знайдено умови для отримання внутрішньохіральних діастереомерних камфорсульфоестерів, які вперше було розділено простою кристалізацією. Розроблено зручний препаративний метод синтезу енантіомерно чистого диброммоноізопропоксикаліксарену.

1. Знайдено, що ацилювання діалкоксикаліксаренів проходить регіоспецифічно з утворенням монокарбаматокалікс[4]аренів.

2. Показано, що ацилкарбаматний фрагмент є ефективною захисною групою при селективній функціоналізації каліксаренів. Зокрема, отримано мононітро- та моноамінокаліксарени.

3. В умовах реакції Курциуса з відповідних хлоркарбонілалкоксикаліксаренів вперше отримані ізоціанатоалкоксикаліксарени. З останніх, взаємодією з трифенілфосфазобензеном в умовах реакції аза-Віттіга синтезовані перші представники карбодіімідокалікс[4]аренів.

4. Взаємодією ізоціанатопропоксикалікс[4]аренів з естерами L-амінокислот отримані нові хіральні карбамідокаліксарени. Показано, що останні здатні до енантіоселективного розпізнавання аніонів амінокислот в полярному середовищі. При цьому, фактор селективності для D-фенілаланінат-йонів по відношенню до L досягає значення 4.14.

5. Запропоновано препаративні методи селективного 1,2- та 1,3-моносульфонілування моноізопропоксикаліксаренів камфорсульфохлоридом. Вперше розділення отриманих діастереомерів внутрішньохірального каліксарену було здійснене простою кристалізацією.

6. Бромуванням індивідуального діастереомера з наступним елімінуванням хірального індуктора синтезовано енантіомерно чистий внутрішньохіральний диброммоноізопропоксикаліксарен.

Публікації автора:

1. Boyko V.I, Podoprigorina A.A., Yakovenko A.V., Pirozhenko V.V., Kalchenko V.I. Alkylation of Narrow Rim Calix[4]arenes in a DMSO-NaOH Medium // J. Inclusion Phenom. Macrocyclic Chem. – 2004. – Vol. 50. – Р.193–197. (Здобувачем здійснено синтез діалкокси- та тетрапропоксикаліксаренів).

2. Yakovenko A.V., Boyko V.I., Kushnir O.V., Tsymbal I.F., Lipkowski J., Shivanyuk A., Kalchenko V.I. Selective Mono-O-acylation of C_2V-Symmetrical Calix[4]arenediols with Acylisocyanates // Org. Lett. – 2004 – Vol. 6, No. 16 – Р. 2769-2772. (Здобувачем здійснено систематичне вивчення реакцій ацилювання діалкоксикаліксаренів, синтезовано моноамінокаліксарен, проаналізовано спектральні та рентгеноструктурні дані).

3. Рябов С.В., Яковенко А.В., Кальченко В.И., Штомпель В.И., Керча Ю.Ю., Казанцева З.И., Кошец И.А. Сегментированные уретансодержащие полимеры с каликсареновыми макроциклами в цепи // Высокомолекулярные соединения, Сер. А. – 2005 – Т.47, №11. – С.1993-2004. (Здобувачем здійснено синтез каліксаренгідразидів, вивчено їх будову).

4. Boyko V.I., Yakovenko A.V., Tsymbal I.F., Kalchenko V.I. New isocyanatomethoxycalix[4]arenes in the design of anion receptors // Mendeleev Commun. – 2006. – Р.24-26. (Здобувачем розроблені методи синтезу ізоціанато- та карбамідокаліксаренів).

5. Yakovenko A.V., Boyko V.I., Danylyuk O., Suwinska K., Lipkowski J., Kalchenko V.I. Diastereoselective Lower Rim (1 S)-Camphorsulfonylation as the Shortest Way to the Inherently Chiral Calix[4]arene // Org. Lett. – 2007. – Vol. 9, No. 7. – Р. 1183-1185. (Здобувачем здійснено синтез енантіомерно чистого внутрішньохірального каліксарену).

6. Yakovenko A.V., Boyko V.I., Kalchenko V.I. Synthesis of tetrakis (isothiocyanatocarbonylmethoxy)calix[4]arene / The international Symposium devoted to the 100-th anniversary of academician A.V. Kirsanov. – Kiev. – 2002. – Abstracts. – P. 71.

7. Yakovenko A.V., Boyko V.I., Lipkowski J., Kalchenko V.I. Calix[4]arene carbamates. Synthesis and stereochemistry / Ukrainian-Polish-Moldavian symposium on supramolecular chemistry. – Kiev.– 2003. – Abstract. – P. 98.

8. Yakovenko A.V., Boyko V.I., Kalchenko V.I. Synthesis of iso(thio)cyanatocalix[4]arenes for the design of anionic receptors / Ukrainian-Polish-Moldavian symposium on supramolecular chemistry. – Kiev. – 2003. – Abstract. – P. 197.

9. Яковенко А. В., Бойко В.І., Цимбал І.Ф., Ліпковськи Я., Кальченко В.І. Особливості реакцій ацилювання гідроксикалікс[4]аренів ацилізоціанатами / ХХ Українська конференція з органічної хімії, присвячена 75 річниці з дня народження академіка О.В. Богатського.– Одеса.– 2004. – Тези. – С.92.

10. Бойко В.І., Яковенко А.В., Кальченко В. І. Синтез ізоцінатометокси-калікс[4]аренів і отримання протонодонорних аніонних рецепторів на їх основі / ХХ Українська конференція з органічної хімії, присвячена 75 річниці з дня народження академіка О.В. Богатського. – Одеса. – 2004. – Тези.– С. 119.

11. Яковенко А.В., Бойко В.И., Кальченко В.И. Синтез каликс[4]аренов, содержащих изо(тио)цианатные группы на нижнем ободе мароцикла / Всеукраїнська конференція молодих вчених з акуальних питань хімії. – Київ.– 2003. – Тези. – С.18.

12. Керча Ю.Ю., Рябов С.В., Лебедєв О.Ф., Яковенко А.В., Бойко В.І., Кошець І.А., Казанцева З.І. Каліксаренвмісні поліуретансемікарбазиди: синтез та сенсорні характеристики / Дослідження у галузі сенсорних систем та технологій. Київ.– 2005.– Тези.– С.20.

13. Яковенко А.В., Бойко В.І., Кальченко В.І. Аніонні рецептори на основі каліксаренів / Дослідження у галузі сенсорних систем та технологій. – Київ. – 2005. – Тези.– С.46.

14. Cherenok S., Boyko V., Yakovenko A., Kalchenko V. Calixarene reseptors for Chiral Recognition. X-th International Seminar on Inclusion Compounds.– Kazan, Russia.– 2005. – Abstract. – P.26.

15. Boyko V., Yakovenko A., Kalchenko O., Kalchenko V. Inherently Chiral Camphorsulfonylcalixarene / X-th International Seminar on Inclusion Compounds.– Kazan, Russia. – 2005. – Abstract. – P.p12.