Анотація до роботи:

Степаненко І. М. Синтез та властивості халькогенхлоридних сполук родію. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 – неорганічна хімія. – Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В. І. Вернадського НАН України, Київ, 2004.

Дисертація присвячена синтезу моно- та гетерохалькогенхлоридних сполук родію в монохлоридах халькогенів та розчинах халькогенів у монохлоридах халькогенів, дослідженню їх властивостей та будови.

Вивчені термічні перетворення нових халькогенхлоридів родію, які супроводжуються послідовним зменшенням вмісту хлору та халькогенів, утворенням проміжних халькогенхлоридів родію та завершуються утворенням халькогенідів родію.

На основі даних методів РФС та ІЧ–спектроскопії, оберненого Монте Карло запропонована кластерна будова для селенвмісних халькогенхлоридів родію та моноядерна будова для тіохлоридів родію.

Встановлено, що халькогенхлориди родію є прекурсорами каталітичних систем окислювального карбонілювання метану в присутності кисню в С₁-С₃ оксигенати.

1. Синтезовано в реакційних середовищах монохлоридів халькогенів та розчинах халькогенів у монохлоридах халькогенів при температурах 100-150С 9 нових моно- та гетерохалькогенхлоридних сполук родію складу: RhCl₃S2H₂O, RhCl₃S₃H₂O, Rh₂Cl₅Se₇, RhCl₄Se₆S₉, Rh₂Cl₇Se₃S₆O₄3H₂O, Rh₃Cl₉S2.5H₂O, Rh₂Cl₅Se₈, Rh₂Cl₅S₁₀O₃2H₂O та Rh₂Cl₅S₈O₂4H₂O.

2. Встановлено залежність складу синтезованих сполук від реакційного середовища синтезу та вихідних форм родію:

- для монохлоридів халькогенів і розчинів халькогенів у монохлоридах халькогенів встановлено ряд реакційної здатності у формуванні безводних та безкисневих сполук родію: Se₂Cl₂ > S в Se₂Cl₂ > Se в S₂Cl₂ > S в S₂Cl₂ > S₂Cl₂;

- за реакційною здатністю в халькогенхлоридних середовищах вихідні сполуки родію розташовуються в послідовності: Rh(OH)₃ > RhCl₃4H₂O > RhCl₃, що обумовлено високою міцністю зв’язку (Rh - Cl) та хімічною активністю гідратованих форм сполук родію.

3. Показано, що термічні перетворення досліджуваних сполук супроводжуються послідовним зменшенням вмісту хлору та халькогенів, більша частина яких виділяється до 400-500С та 700-800С відповідно, з утворенням проміжних халькогенхлоридів родію і формуванням угрупувань [Rh₃] та [Rh₄]. У більшості випадків, кінцевими продуктами термічних перетворень халькогенхлоридів родію є халькогеніди родію. Шляхом термічних перетворень синтезованих сполук одержано ще 17 нових халькогенхлоридів родію та 2 нових халькогеніди родію.

4. Методами рентгенівської фотоелектронної та ІЧ–спектроскопії доведено, що в досліджуваних сполуках елементи знаходяться в ступенях окислення Rh³⁺, Rh²⁺, S^2-, S⁰, Se^2-, Cl^-, входять до складу структурних фрагментів (S - Cl), (S - S), (Se - Cl), (Rh - Cl_кінц), (S - Se), (Rh – Cl_міст), (Rh - S), (Sе - Se) та (Rh - Se). Встановлено нееквівалентність елементів у сполуках, що обумовлено різним їх оточенням.

5. Методом оберненого Монте Карло встановлена локальна структура аморфних тіохлоридів родію (III):

- у RhCl₃S2H₂О координаційне оточення атома родію сформовано трьома іонами хлору, двома, зв’язаними з атомом родію атомом кисню, молекулами води та атомом сірки: [RhCl₃S(H₂O)₂];

- у RhCl₃S₃H₂О два іони хлору з трьох зв’язані з родієм, молекула води займає третє координаційне місце, інші три координаційних місця займають три атоми сірки: [RhCl₂S₃(H₂O)]Cl.

6. Показано, що синтезовані та досліджені халькогенхлоридні сполуки родію є прекурсорами каталітичних систем окислювального карбонілювання метану в оксигенати (оцтова кислота, метанол, метилацетат, пропіонова кислота) із продуктивністю, яка в 30 разів перевищує досягнуту відомими методами.