Анотація до роботи:

Рудниченко О. В. Синтез та властивості S,N - гетероциклічних сполук на основі амідів поліфтороалкантіонкарбонових кислот. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.03 – органічна хімія. Інститут органічної хімії НАН України, Київ, 2005.

Дисертаційна робота Рудниченка О.В. присвячена синтезу фторовмісних S,N-гетероциклічних сполук. Реакцією амідів поліфтороалкантіонкарбонових кислот з диметилацетилендикарбоксилатом вперше синтезовані 5-метоксикарбонілметилен-1,3-тіазолідин-4-они із поліфтороалкільним замісником в положенні 2 та ряд їх спіроциклічних і конденсованих похідних. Встановлено, що вплив поліфтороалкільного замісника в положенні 2 тіазолінів приводить до підвищення електрофільних властивостей ендоциклічного C=N та екзоциклічного С=С зв’язків.

Вивчено вплив поліфтороалкільного замісника у молекулах 2-поліфтороалкіл-2-метоксикарбонілметилен-1,3-тіазолін-4-онів на перебіг реакцій з електрофілами. Показано, що реакції цих сполук із PCl₅ та P₄S₁₀ перебігають із збереженням циклу та приводять до утворення відповідних 4-хлоротіазолінів та тіазолідин-4-тіонів.

Встановлено, що реакція 2-поліфтороалкіл-2-метоксикарбонілметилен-1,3-тіазолідин-4-онів із NaOH супроводжується збереженням циклу, що відкриває можливості синтезу 2-метокси-2-поліфтороалкіл-4-кетотіазолідинакрилових кислот.

Вивчено вплив природи аміну на реакцію із 2-гідрокси-2-поліфтороалкіл-5-метоксикарбонілметилен-1,3-тіазолідин-4-онів та 2-гідрокси-2-поліфтороалкіл-7,8-диметил-1-тіа-2-аза-спиро[4,5]-дец-7-ен-4-онів. Показано, зокрема, що при взаємодії цих сполук із аміаком та ізобутиламіном відбувається розкриття тіазолідинового циклу із утворенням -меркапто- -карбамоїлкарбонових кислот та амідів фторованих кислот.

1. Аміди поліфтороалкантіонкарбонових кислот реагують з хлоруючими реагентами (трет.-бутилгіпохлорит, дихлорид сірки, хлористий тіоніл та хлористий сульфурил) з утворенням 3,5-біс(поліфтороалкіл)-1,2,4-тіадіазолів, а з диметиловим естером ацетилендикарбонової кислоти – з утворенням 2-поліфтороалкіл-5-метоксикарбонілметилен-1,3-тіазолін-4-онів.

2. Встановлено, що електроноакцепторний вплив поліфтороалкільної групи в положенні 2 1,3-тіазолін-4-онів приводить до підвищення електрофільних властивостей ендоциклічного C=N і екзоциклічного С=С зв’язків, що, в свою чергу, викликає легкий перебіг реакцій приєднання води, метанолу, ізобутиламіну до C=N зв’язку і реакцій [2+4] циклоприєднання з 1,3-дієнами по С=С зв’язку.

3. На основі реакцій 2-поліфтороалкіл-5-метоксикарбонілметилен-1,3-тіазолін-4-онів з 1,3-дієнами розроблений метод синтезу нових спіроциклічних похідних 1,3-тіазолін-4-онів.

4. Встановлено, що похідні 2-поліфтороалкіл-5-метоксикарбонілметилен-1,3-тіазолін-4-онів проявляють властивості 1,3-гетеродієнів при реакціях з електроннозбагаченими олефінами, що дозволило синтезувати конденсовані похідні тіазолів.

5. Вивчено вплив поліфтороалкільного замісника в молекулах 2-поліфтороалкіл-2-метоксі-5-метоксікарбонілметилен-1,3-тіазолідин-4-онів на перебіг реакцій з електрофілами. Показано, що реакції цих сполук з PCl₅ та P₄S₁₀ протікають зі збереженням циклу і приводять до утворення 2-поліфтороалкіл-2-метокси-5-метоксикарбонілметилен-4-хлоротіазолінів та 2-поліфтороалкил-2-метокси-5-метоксікарбонілметилентіазолідин-4-тіонів.

6. Реакція 2-метокси-2-поліфтороалкіл-5-метоксикарбонілметилентіазолідин-4-онів з NaOH протікає зі збереженням циклу, що дозволило синтезувати похідні тіазолідинакрилових кислот.

7. Вивчено вплив природи аміну на реакцію з 2-гідрокси-2-поліфтороалкіл-5-метоксікарбонілметілен-1,3-тіазолідин-4-онами та 2-гідрокси-2-поліфтороалкіл-7,8-диметил-1-тіа-2-аза-спіро[4,5]-дец-7-ен-4-онами. Показано, що при взаємодії цих сполук з аміаком та ізобутиламіном відбувається розкриття тіазолідинового циклу з утворенням похідних -меркапто- -карбамоїл-карбонових кислот, в той час як ароматичні аміни не реагують з 2-гідроксизаміщеними похідними тіазолідинів.

Публікації автора:

1. Rudnichenko A.V., Timoshenko V.M., Shermolovich Yu.G. Cycloaddition reactions of polyfluoroalkylthiocarboxylic acid derivatives with dimethyl acetylenedicarboxylate (DMAD). // Journal of Fluorine Chemistry–2004.–Vol.125.–P.439-444. (Здобувачем здійснені експериментальні дослідження реакцій циклоконденсації тіоамідів із диметилацетилендикарбоксилатом та вивчені властивості отриманих сполук).

2. Rudnichenko A.V., Timoshenko V.M., Chernega A.N., Nesterenko A.M., Shermolovich Yu.G. Addition reactions of 2-polyfluoroalkyl substituted 1,3-thiazoline-4-one derivatives. // Journal of Fluorine Chemistry – 2004. – Vol.125 – P.1351-1356. (Здобувачем проведені експериментальні дослідження, та здійснено доказ будови отриманих сполук).

3. Тимошенко В.М., Рудниченко А.В., Ткаченко А.В., Шермолович Ю.Г. Дегидрохлорирование 1,1-дихлорополифтороалкансульфенамидов под действием триэтиламина. // ЖОрХ – 2005. – Т.41, Вып. 2. – С. 277-280 (Здобувачем проведено синтез 1,2,4-тіадіазолів методом окиснювального хлорування тіоамідів).

4. Рудниченко А. В., Тимошенко В. М., Шермолович Ю. Г. Фторосодержащие производные 1,3-тиазолидин-4-онов. //Укр. хим. журнал. – 2005 – Т.71, №4. – С.100-104. (Здобувачем проведені експериментальні дослідження, доказана будова отриманих сполук).

5. Rudnichenko A.V., Timoshenko V.M., Shermolovich Yu.G. Amides of the polyfluoroalkanthiocarboxylic acids in the synthesis of sulfur-nitrogen-containing heterocycles // International Conference Chemistry of Nitrogen Containing Heterocycles. – Kharkiv. – 2003. – Theses – P. 120.

6. Rudnichenko A.V., Timoshenko V.M., Shermolovich Yu.G. Amides of the polyfluoroalkanthiocarboxylic acids in the synthesis of sulfur-nitrogen-containing heterocycles. // XIV European Symposium on Fluorine Chemistry. – Poznan. – 2004. – Theses – P. 97.

7. Рудниченко А.В., Тимошенко В.М., Шермолович Ю.Г. Синтез S, N-содержащих гетероциклов на основе амидов полифтороалкантионкарбоновых кислот // ХХХ Конференція молодих вчених з органічної хімії та хімії елементорганічних сполук. – Київ. – 2004. – Тези. – С. 16.

8. Рудниченко А.В., Тимошенко В.М., Шермолович Ю.Г. Амиды полифтороалкантионкарбоновых кислот в синтезах S,N-содержащих гетероциклов // ХХ Українська конференція з органічної хімії. – Одеса. – 2004. – Тези. – С. 338.