Розроблені загальні методи отримання похідніх 3,7-дигідро-2Н-1,2,4-триазоло[1,5-a]піримідо[4,5-d]бензо[b]пірану, 3-арил-2,3,3а,4-тетрагідрохромено[4,3-с]піразолу, 2-трифлуорометил-4,7-дигідро-1,2,4-триазоло[1,5-a]піримідину та 1,10b-дигідро-5Н-піразоло[1,5-с]-1,3-бензоксазину. Вперше проведено перегрупування бенз-1,3-оксазинів та бензо[b]піранів, що анельовані частково гидрованими азагетероциклами з утворенням похідніх 1Н-піразолу и 1,2,4-триазоло[1,5-а]піримідину. Запропоновані механізми перетворень. Встановлено, що взаємодія 3-аміно-1,2,4-триазолу з 2’-гідроксихалконами та карбонільними сполуками веде до утворення похідніх 3,7-дигідро-2Н-1,2,4-триазоло[1,5-a]піримідо[4,5-d]бензо[b]пірану. Для отримання трифлуорометилзаміщених цього гетероцикла запропоновано багатокомпонентний метод синтезу на основі 5-трифлуорометил-3-аміно-1,2,4-триазолу, орто-гідроксиацетофенону та ароматичного альдегиду. Показано можливості та обмеження обох методів, проаналізовано стереохімічний результат реакції. Трифлуорометилзаміщені 4,7-дигідро-1,2,4-триазоло[1,5-a]піримідини, що отримані конденсаціей 5-трифлуорометил-3-аміно-1,2,4-триазолу та ,-ненасиченими кетонами, мають виражену схильность до процесу гетероароматизації відносно незаміщених аналогів. Вперше встановлено, що похідні 3,7-дигідро-2Н-1,2,4-триазоло[1,5-a]піримідо[4,5-d]бензо[b]пірану при нагріванні та в умовах основного каталізу зазнають перегрупування з утворенням заміщених 1,2,4-триазоло[1,5-а]піримідинів, запропоновано механізм внутрішньомолекулярного диспропорціювання. Розроблено загальну методику отримання похідних 2-моно- та 2,2-дизаміщених 1,10b-дигідро-5Н-піразоло[1,5-с]-1,3-бензоксазину, проілюстровано її можливості та обмеження. Встановлено, що на здатність до конденсації впливають насам перед стеричні фактори та електронний характер замісників у карбонільній компоненті. У присутності мінеральних кислот похідні 1,10b-дигідро-5Н-піразоло[1,5-с]-1,3-бензоксазину зазнають аномеризацію та утворюють рівноважні суміші стереоізомерів. Запропоновано критерії віднесення сигналів у спектрах ПМР сумішей діастереомерів, правомочність запропонованих критеріїв підтверджено за допомогою ядерного ефекту Оверхаузера та рентгеноструктурного аналізу. Вперше показана можливість відновного розкриття 1,3-оксазинового циклу в молекулах 1,10b-дигідро-5Н-піразоло[1,5-c]-1,3-бензоксазину з одночасною ароматизацією 1Н-піразолінового ядра з утворенням неописаних у літературі N-заміщених 3-арил-5-(2-гідроксиарил)-1Н-піразолу. Проаналізовано фактори, які впливають на реакційну здатність, розроблено загальну методику синтезу похідних 1Н-піразолу, знайдено альтернативні умови проведення та запропоновано механізм внутрішньомолекулярного диспропорціювання. Реакція ариліденхроман-4-онів з гідразингідратом проходить до утворення 3-арил-2,3,3а,4-тетрагідрохромено[4,3-с]піразолів у вигляді одного з можливих стереоізомерів з трансоїдною орієнтацією атомів водню при вузлових атомах вуглецю. Реакція внутрішньомолекулярного диспропорціювання 3-арил-2,3,3а,4-тетрагідрохромено[4,3-с]піразолів веде до утворення невідомих раніше 2-арил-3-метил-5-(2-гідроксифенил)-1Н-піразолів.
Основні результати дисертації опубліковано в роботах Borbulevych O.Ya., Shishkin O.V., Desenko S.M., Chernenko V.N., Orlov V.D. 5-Amino-3-trifluoromethyl-1H-1,2,4-triazole // Acta Crystallographica. -1998, -Vol.(C)54.-P. 442-444.
Дисертантом було виконано синтез та одержано монокристали 3-аміно-5-трифлуорометил-1,2,4-триазолу. Прийнято участь у інтепретації отриманих даних що до будови сполуки. Орлов В.Д., Гетманский Н.В., Десенко С.М., Черненко В.Н., Шишкин О.В., Землин И.М. Синтез и стереохимия арилзамещенных 1,10b-дигидро-5Н-пиразоло[1,5-с]-1,3-бензоксазинов // Химия гетероцикл. соедин. - 1999 г.- N 6, -С. 805 – 810.
Дисертантом було здійснено синтез, підбір умов, оптимізовано методики одержання похідних 1,10b-дигідро-5Н-піразоло[1,5-с]-1,3-бензоксазину. На основі ЯМР-спектральних даних вивчено їх стереохімічні властивості. Липсон В.В., Десенко С.М., Орлов В.Д., Шишкин О.В., Широбокова М.Г., Черненко В.Н., Зиновьева Л. И. Циклоконденсация 3-амино-1,2,4-триазолов с эфирами замещенных коричных кислот и ароматическими непредельными кетонами // Химия гетероцикл. соедин. - 2000 г. - N 11. - С.1542-1548.
Дисертантом було розроблено метод синтезу та вивчено хімічні властивості похідних 2-трифлуорометил-4,7-дигідро-1,2,4-триазоло[1,5-a]піримідину. Десенко С.М., Черненко В.Н., Орлов В.Д., Мусатов В.И. 2,2-Дизамещенные
6,6а-дигидро-1Н-пиразоло[1,5-с]бенз[е]-1,3-оксазинов // Вісник Харківського національного університету. –2000. Хімія. Вип. 6(29). –С. 46-49. Дисертантом знайдено оптимальні умови синтезу похідних 1Н-піразоло[1,5-с]бенз[е]-1,3-оксазину. На основі спектральних даних з’ясовано стереохімію отриманих сполук. Десенко С.М., Черненко В.Н., Орлов В.Д., Мусатов В.И. Новое окислительно-восстановительное превращение производных 1,10b-дигидро-5Н-пиразоло[1,5-с]-1,3-бензоксазина и 7,12-дигидро-6Н-[1]бензопирано[4,3-d]-1,2,4-триазоло[1,5-а]пиримидина. // Химия гетероцикл. соедин. –2001. -№10. –С.1427.
Дисертантом було вперше знайдено реакцію перегрупування похідних 3,7-дигідро-2Н-1,2,4-триазоло[1,5-a]піримідо[4,5-d]бензо[b]пірану, 1,10b-дигідро-5Н-піразоло[1,5-с]-1,3-бензоксазину. Проаналізовано можливість внутрішньомолекулярного диспропорціювання у різних умовах. Прийнято участь у вивченні та розробці загального механізму перетворення. Комыхов С.А., Черненко В.Н., Десенко С.М., Орлов В.Д. Реакции гетероциклизации на основе дигидропроизводных 1,2,4-триазоло[1,5-a]пиримидина // Тези доповідей регіональної конференції молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії. - Дніпропетровськ. - 1999. - С. 22.
Дисертантом було запропоновано та виконано синтез похідних 2-трифлуорометил-4,7-дигідро-1,2,4-триазоло[1,5-a]піримідину, вивчено їх хімічні властивості. Десенко С.М., Липсон В. В., Карножицкая Т.М. Широбокова М. Г., Комыхов С.А., Гладков Е.С., Черненко В.Н., Зиновьева Л. И., Орлов В. Д. Конденсация
3-амино-1,2,4-триазолов с ароматическими непредельными кетонами, эфирами замещенных коричных кислот и арилиденпроизводными кислоты Мельдрума. // Тези доповідей Міжнародної наукової конференції “Органический синтез и комбинаторная химия”. Москва. – 1999р. -С. –48. Дисертантом було розроблено метод синтезу та вивчено хімічні властивості заміщених 2-трифлуорометил-4,7-дигідро-1,2,4-триазоло[1,5-a]піримідинів. Десенко С.М., Гладков Е.С., Черненко В.Н., Дорошенко А.О., Орлов В.Д. Синтез и внутримолекулярное диспропорционирование 6,6а-дигидро-2Н-пиразоло-
[1,5-c]бензо[e]-1,3-оксазинов // Тези доповідей Школы молодых ученых "Органическая химия в XX веке". –Москва. –2000 г. –С. 20. Дисертантом було виконано синтез та вивчено стереохімію похідних 1Н-піразоло[1,5-с]бенз[е]-1,3-оксазину, прийнято участь в узагальненні отриманих результатів і формулюванні висновків. Десенко С.М., Комыхов С.А., Гладков Е.С., Черненко В.Н., Орлов В.Д. Новые гетероциклические системы на основе дигидроазолопиримидинов с узловым атомом азота // Тези доповідей “I Всероссийская конференция по химии гетероциклов памяти А.Н. Коста”. Суздаль, 2000 г. –С.167.
Дисертантом було виконано синтез та вивчено хімічні властивості похідних 2-трифлуорометил-4,7-дигідро-1,2,4-триазоло[1,5-a]піримідинув. Десенко С.М., Черненко В.М., Комихов С.О.,Руденко Р.В., Синтез та перегрупування похідних бензопіранів, що анельовані піразоліновим або дигідропіримідиновим циклами // Тези доповідей XIX Української конференції з органічної хімії. Львів –2001р. –С. 131.
Дисертантом було виконано перегрупування похідних 3,7-дигідро-2Н-1,2,4-триазоло[1,5-a]піримідо[4,5-d]бензо[b]пірану та 3-арил-2,3,3а,4-тетрагідрохромено[4,3-с]піразолу, прийнято участь в узагальненні отриманих результатів і формулюванні висновків. Руденко Р.В., Черненко В.Н. Синтез и перегруппировка гетероаннелированных производных бензопиранов // Тези доповідей другої Всеукраїнської конференції студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”. Київ –2001р. –С. 75.
Дисертантом було виконано перегрупування похідних бензо[b]пірану, що анельовані частковогідрованними азагетероциклами, взято участь у підготовці доповіді. |
