Анотація до роботи:

Пільо С.Г. Синтези нових похідних азолів на основі 2-ациламіно-3,3-дихлоракрилонітрилів та їх аналогів. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.03 – органічна хімія. Інститут органічної хімії Національної Академії Наук України, Київ, 2002.

Дисертація присвячена розробці зручних способів одержання похідних 1,2- та 1,3-азолів на основі доступних електрофільних реагентів – 2-ациламіно-3,3-дихлоракрилонітрилів та їх аналогів. Показано, що ці реагенти своєрідно взаємодіють з різними S- і N-нуклеофілами з утворенням цілого ряду нових похідних 5-меркапто-1,3-оксазолу, 5-меркапто-1,3-тіазолу, 5-аміно-2-форміл-1,3-оксазолу, 5-гідразино-1,3-оксазолу, 5-фенілазо-1,3-оксазолу, а також деяких заміщених піразолів та 1,3,4-оксадіазолів. Останні отримані в результаті нової рециклізації, яка відбувається при нагріванні ацильних похідних заміщених 5-гідразино-1,3-оксазолів. Всі ці похідні азолів містять біофорні групи і тому є перспективними для пошуку біорегуляторів різної дії.

1. Показано, що послідовна обробка енамідів загальної формули Cl₂C=C(X)NHCOR спочатку тіолами, а потім карбонатом срібла приводить до похідних 5-меркапто-1,3-оксазолу, що містять у положенні 4 цілий ряд електроноакцепторних замісників (X=CN, COOAlk, CONH₂, P(О)(ОAlk)₂,P(О)Ph₂ та ін.).

2. Знайдено, що взаємодія енамідонітрилів типу ArSC(Cl)=C(CN)NHCOR з
гідросульфідом натрію проходить досить спрямовано і дає невідомі раніше 2-арил-5-арилтіо-4-тіокарбамоїл-1,3-оксазоли.

3. Встановлено, що при нагріванні деяких 2,4-дизаміщених 5-меркапто-1,3-оксазолів з тіофенолами відбувається рециклізація і утворюються відповідні 5-арилтіо-1,3-тіазоли. Важливу роль при цьому відіграє, очевидно, прототропія в 5-меркапто-1,3-оксазольному фрагменті.

4. Вияснено, що 2-дихлорацетиламіно-3,3-дихлоракрилонітрил та його фосфорильні аналоги своєрідно взаємодіють з амінами, що застосовано в синтезі нових альдегідів оксазольного ряду:

5. Показано, що 2-ациламіно-3,3-дихлоракрилонітрили та подібні енаміди цілком регіоселективно взаємодіють з гідразингідратом і дають заміщені 5-гідразино-1,3-оксазоли, які вдалося використати для отримання похідних 1,3,4-оксадіазолу за схемою:

Будову одного з продуктів нової рециклізації надійно доведено за допомогою рентгеноструктурного дослідження.

6. Встановлено, що споріднені енамідонітрили трьох типів: Cl₂C=C(CN)NHCOAr, Cl₂C=C(CN)NHSO₂Ar і Cl₂C=C(CN)N(Me)SO₂Ar по-різному реагують з фенілгідразином. Перші з них перетворюються в 2-арил-5-фенілазо-4-ціано-1,3-оксазоли, другі – дають ациклічні продукти конденсації з елімінуванням ціанід- та хлорид-аніонів, а треті – циклізуються з утворенням похідних 5-аміно-3-фенілазопіразолу. Різноманітність цих процесів обумовлена особливостями кислотних залишків в енамідонітрилах, а також тим, що лише деякі з енамідних реагентів здатні до прототропії.

7. Систематичне дослідження циклоконденсацій на основі 2-ациламіно-3,3-дихлоракрилонітрилів та їх аналогів привело до розробки препаративних синтезів цілого ряду нових похідних 1,3-оксазолу, 1,3-тіазолу, піразолу та 1,3,4-оксадіазолу з біофорними групами, серед яких варто вести пошук біорегуляторів різної дії.

Публікації автора:

1. Броварец В.С., Пильо С.Г., Романенко Е.А., Драч Б.С. Циклизации 2-ациламино-3,3-дихлоракрилонитрилов с фенилгидразином//Журн.общ.хим.–1998.–Т.68, №2.
   –С.347-348.

2. Броварец В.С., Пильо С.Г., Чернега А.Н., Романенко Е.А., Драч Б.С. Взаимодействие N-ацильных и N-сульфонильных производных 2-амино-3,3-дихлоракрилонитрила с фенилгидразином//Журн.общ.хим.– 1999.–Т.69, № 10.– С.1646-1651.

3. Пильо С.Г., Броварец В.С., Виноградова Т.К., Чернега А.Н., Драч Б.С. Рециклизация 2-арил-5-гидразино-4-цианооксазолов//Журн.общ.хим.–2001.–Т.71, №2.– С.310-315.

4. Броварец В.С., Выджак Р.Н., Пильо С.Г., Зюзь К.В., Драч Б.С. Синтез и превращения 4-фосфорилированных 2-алкил(арил)-5-гидразинооксазолов//Журн.общ. хим.– 2001.–Т.71, №11.– С.1822-1824.

5. Броварец В.С., Пильо С.Г., Попович Т.П., Выджак Р.Н., Драч Б.С. Рециклизация продуктов ацилирования 2-арил-5-гидразино-4-диалкоксифосфорилоксазолов //Журн.общ.хим.– 2001.–Т.71. №11.– С.1930-1931.

6. Выджак Р.Н., Броварец В.С., Пильо С.Г. Синтез и превращения двух типов 4-фосфорилированных альдегидов оксазольного ряда//Журн.общ.хим.–2002.–Т.72, № 2.– С.226-230.

7. Броварець В.С., Пільо С.Г., Виджак Р.М. Синтез та циклізації енамідонітрилів//Тези доповідей Української конференції “Хімія азотовмісних гетероциклів”.
   – Харків.–1997.– С.159.

8. Драч Б.С., Броварець В.С., Пільо С.Г., Зюзь К.В., Виноградова Т.К. 2-Ациламіно-3,3-дихлоракрилонітрили та споріднені реагенти в гетероциклічних синтезах//Тези доповідей XVIII Української конференції з органічної хімії.– Дніпропетровськ.–1998.– С.14.

9. Виджак Р.М., Броварець В.С., Виноградова Т.К., Пільо С.Г., Куліш Н.Ю., Харченко О.В. Зручний підхід до синтезу функціональнозаміщених альдегідів оксазольного ряду//Там же.– С.83.

10. Пільо С.Г., Броварець В.С., Виджак Р.М., Драч Б.С. Гетероциклізації a-функціональнозаміщених b,b-дихлорвініламідів з гідразином та фенілгідразином//Тези Міжнародної конференції “Хімія азотовмісних гетероциклів”.– Харків.–2000.– С.60.

11. Драч Б.С., Броварець В.С., Виноградова Т.К., Пільо С.Г., Зябрєв В.С., Ренський М.О. Нові рециклізації функціональнозаміщених азолів//Там же.– С.10.

12. Броварец В.С., Смолий О.Б., Зябрев В.С., Пильо С.Г., Панчишин С.Я., Бабий С.Б., Драч Б.С. Перспективные подходы к синтезу функциональнозамещённых азолов//Тезисы докладов 1^ой Всероссийской конференции по химии гетероциклов памяти А.Н. Коста.– Суздаль.–2000.– С.113.

13. Пильо С.Г., Броварец В.С., Выджак Р.Н., Зюзь К.В., Драч Б.С. Рециклизация 2-арил-5-гидразино-4-диалкоксифосфорилоксазолов//Там же.– С.315.

14. Пильо С.Г., Виноградова Т.К., Зюзь К.В., Попович Т.П., Броварец В.С. Синтезы новых производных азолов на основе a-ациламино-b,b-дихлоракрилонитрилов //Тезисы докладов I Международной конференции «Химия и биологическая активность азотистых гетероциклов и алкалоидов».– Москва.–2001.–С.232.

15. Пільо С.Г., Броварець В.С., Виноградова Т.К., Драч Б.С. Синтези нових похідних 5-меркаптооксазолу на основі a-ациламіно-b,b-дихлоракрилонітрилів та їх аналогів//Тези доповідей XIX Української конференції з органічної хімії.–Львів.–2001.
    –С.457.