Анотація до роботи:

Семенов Є.О. Технологія очищення промислових рідких відходів в алмазному виробництві. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.01 – технологія неорганічних речовин. – Національний технічний університет “Харківський політехнічний інститут“, Харків, 2005.

Дисертація присвячена розробці технології очищення стічних вод алмазного виробництва від солей мангану та нікелю, що дозволяє одержувати продукти ліквідні на хімічному ринку.

У дисертації проведено термодинамічні дослідження з вивчення взаємодії компонентів відходів з різними відновниками та окислювачами: HCOOH, HCOH, H₂, CH₄, CO, KMnO₄, (NH₄)₂S₂O₈, K₂Cr₂O₇, NaClO, FeCl₃, Cl₂, O₃, O₂, H₂O₂. Проведено дослідження з вивчення впливу різних параметрів на процес осадження сполук нікелю та мангану з розчинів, які вміщують сполуку одного з металів, та з розчинів, в яких є сполуки двох металів: концентрації реагентів, температури та часу осадження.

Установлено механізми процесів осадження, як для осадження з розчинів, в яких є сполуки одного з металів, так і з розчинів в яких є як сполуки мангану, так і нікелю. На підставі отриманих даних й встановлених механізмів запропоновано математичні моделі процесів осадження сполук нікелю та мангану, які враховують вплив концентрації реагентів, температури та час осадження.

Запропонована принципова технологічна схема очищення стічних вод, вміщуючих сполуки мангану та нікелю з різними способами утилізації водно-сольового розчину. У результаті проведеного техніко-економічного розрахунку встановлено, що найбільш ефективним варіантом є напрямок водно-сольового розчину в водозворотню систему підприємства.

На підставі аналізу літературних даних та результатів виконаних досліджень вирішено науково-практичну задачу розробки технології очищення стічних вод алмазного виробництва від сполук мангану та нікелю, яка дозволяє поліпшувати екологічне становище в промисловому регіоні і одержувати важливу хімічну продукцію.

1. Встановлено, що основним джерелом забруднення навколишнього середовища у виробництві синтетичних алмазів є стічні води, які містять сполуки мангану та нікелю. Одним з найбільш ефективних методів утилізації цього виду відходів може бути хімічне осадження їх у вигляді оксидів та гідроксидів, при цьому встановлено, що найбільш повно вони осаджуються в наявності окиснювача.

2. Проведено термодинамічний аналіз з вивчення взаємодії компонентів відходів з такими відновниками й окиснювачами, як: HCOOH, HCOH, H₂, CH₄, CO, KMnО₄, (NH₄)₂S₂O₈, K₂Cr₂O₇, NaClО, FeCl₃, Cl₂, O₃, O₂ і H₂O₂. Встановлено, що найбільш ефективним окиснювачем для осадження сполук мангану та нікелю з розчинів, вміщуючих MnCl₂, NiCl₂ та HCl, є H₂O₂. При цьому найбільш імовірне утворення Nі(OH)₂, Mn(OH)₂, Mn₃O₄, Mn₂O₃, NaCl та можливе утворення Nі₃O₄ і Nі₂O₃.

3. Вивчено та встановлено вплив на процеси осадження у випадку наявності одного з металів у розчині, і при їхній одночасній наявності, що містять 1-60 і 0,76-40 г/л мангану та нікелю відповідно, технологічних параметрів: концентрації реагентів, температури, терміну осадження.

4. Показано, що при осадженні сполук нікелю при рН=10,0 збільшення концентрації H₂O₂ з 2,385 до 11,735 г/л не впливає на механізм процесу осадження. Збільшення концентрації H₂O₂ в розчині до 1,5 г/л сприяє зменшенню концентрації нікелю в розчині до 1 мг/л. У результаті проведеного РФА та ІЧ-спектроскопії встановлено, що в продуктах осадження, отриманих при використанні Н₂О₂, нікель присутній у двох- та трьохвалентному стані. При осадженні спостерігається зменшення залишкової концентрації нікелю при рН=7,2-11,2 в порівнянні з осадженням без H₂O₂. Під час осадження сполук нікелю з розчинів, вміщуючих 0,5-37 г/л нікелю, при рН=9-9,05 у відсутності H₂O₂, початкова концентрація нікелю майже не впливає на процес осадження. При осадженні разом з Н₂О₂ спостерігається зменшення кінцевого вмісту нікелю при зменшенні його початкової концентрації в розчині. З’ясовано, що при осадженні з H₂O₂ слід підтримувати співвідношення CH₂O₂:CNi²⁺=1-2,49. Показано, що можливе протікання хімічної взаємодії між Ni(OH)₂ та Н₂О₂ в співвідношенні CH₂O₂:CNi²⁺=1 моль/моль. Установлено, що при осадженні сполук нікелю з розчинів, як з H₂O₂, так і при його відсутності, в інтервалі 300-340 К у розчині міститься мінімальна кількість нікелю. Збільшення температури осадження до температури кипіння розчину приводить до збільшення вмісту нікелю. З’ясовано, що при осадженні сполук нікелю з H₂O₂ при збільшенні часу осадження з 100 до 160 хвилин значного зменшення концентрації нікелю в розчині не відбувається.

5. Установлено, що при осадженні сполук мангану при рН9,5 збільшення концентрації H₂O₂ з 1,1946 г/л до 11,7353 г/л майже не впливає на величину ОВП в розчині. Під час осадження з розчинів з початковою концентрацією мангану 2 г/л, при рН=10,35 збільшення концентрації H₂O₂ в розчині до 2,9776 г/л сприяє зменшенню концентрації мангану до 4,4 мг/л. Збільшення концентрації H₂O₂ в розчині більше 2,9776 г/л майже не сприяє зменшенню концентрації мангану. При осадженні як з Н₂О₂ так й за його відсутністю основними продуктами осадження є Mn₃O₄ та b-MnOOH. При осадженні з використанням H₂O₂ утворюється осад з більшим розміром кристалів на відміну від осадження без H₂O₂. Показано, що при осадженні без H₂O₂ рівень ГДС не досягається навіть при рН=11,0. При осадженні сполук мангану з розчинів у наявності 2,9776 г/л H₂O₂ при рН=10,35 досягається концентрація мангану 4,395 мг/л. Установлено, що при осадженні сполук мангану з розчинів з концентрацією 0,5-60 г/л без гідроген пероксиду і в наявності 5,9257 г/л H₂O₂, при рН=9,0 слід підтримувати співвідношення CH₂O₂:CMn²⁺=0,7-3,4. При осадженні сполук мангану з розчинів збільшення температури осадження тільки до 325 К сприяє зменшенню концентрації мангану в розчині до 122-175 мг/л. Подальше збільшення температури не призводить до зменшення залишкової концентрації мангану. У випадку осадження у відсутності H₂O₂ при підвищенні температури до 370 К спостерігається збільшення концентрації мангану до 1,2 г/л. Установлено, що при осадженні сполук мангану в наявності H₂O₂, найбільш доцільно витримувати час осадження не менше 40 хвилин.

6. Показано, що при осадженні сполук мангану та нікелю з розчинів при їхній одночасній наявності, при значенні рН7,2, збільшення концентрації H₂O₂ не впливає на процес осадження. Установлено, що при рН=9,0 збільшення концентрації H₂O₂ в розчині більш ніж 0,5979 г/л не сприяє зменшенню концентрації нікелю в розчині. Результати РФА осадів, отриманих при рН=9,0, показали, що до їх складу належить a-3Ni(OH)₂2H₂O. Вивчення складу осадів методом ІЧ-спектроскопії свідчить про окиснення Mn(ll) до Mn(lll) та Mn(lV) й утворення сполуки приблизно складу NiMn₂O₄. Показано, що при осадженні в наявності H₂O₂ при рН=9,0 концентрація мангану в розчині зменшується в 100 разів, а нікелю в 60-70 разів, а ступінь їхнього осадження дорівнює 99 %. З'ясовано, що для підвищення ступеня осадження сполук мангану та нікелю з розчинів необхідно підтримувати мольне співвідношення CH₂O₂:CMn²⁺=0,55-1. При відсутності Н₂О₂ при рН=9 в інтервалі 313-343 К спостерігається мінімальна концентрація мангану в розчині. Доведено, що при осадженні в наявності Н₂О₂ температура практично не впливає на концентрацію мангану в розчині. Для нікелю спостерігається мінімальна концентрація в розчині при 313-343 К. Збільшення температури осадження до температури кипіння розчину сприяє збільшенню концентрації нікелю в розчині. Встановлено, що з Н₂О₂ протягом 1,5-2,0 години спостерігається мінімальна концентрація мангану та нікелю в розчині.

7. Установлено механізми процесів осадження сполук мангану та нікелю з розчинів.

8. Запропоновано математичні моделі процесів осадження сполук мангану та нікелю, як для випадку наявності в розчині сполук одного з металів, так і для випадку наявності сполук двох металів, які враховують вплив концентрації реагентів, температуру й час осадження та особливості кожного з них. Отримані математичні моделі можуть бути використані для розрахунку концентрації цих металів у розчинах у процесі осадження.

9. Проведено дослідно-промислові випробування очищення рідких відходів від сполук мангану та нікелю і підтверджено доцільність використання Н₂О₂ при їхньому осадженні.

Запропоновано принципову технологічну схему очищення стічних вод, вміщуючих сполуки мангану та нікелю. Очікуваний економічний ефект запропонованої технологічної схеми при використанні її у виробництві синтетичних алмазів становить 447922 грн. на рік.

Публікації автора:

1. Технология извлечения соединений ванадия из вторичного сырья / Гринь Г.И., Козуб П.А., Федорченко Т.В., Семёнов Е.А., Коробец О.В. // Вісник Національного технічного університету “Харківський політехнічний інститут” – Харків: НТУ “ХПІ”. – 2001. – №3. – С. 52-55.

Здобувачем запропонована і відпрацьована методика та проведено дослідження з вивчення окиснювально-відновних взаємодій в системі V₂O₅-Fe²⁺-Fe³⁺ і V₂O₃-Fe²⁺-Fe³⁺.

2. Гринь Г.И., Семенов Е.А., Козуб П.А. Изучение процесса удаления соединений марганца из природных и сточных вод // Вісник Національного технічного університету “Харківський політехнічний інститут” – Харків: НТУ “ХПІ”. – 2003. – Т.1, №11. – С. 53-56.

Здобувачем проведено дослідження процесу осадження сполук мангану з розчинів у присутності різних окиснювачів.

3. Семенов Е.А., Козуб П.А., Гринь Г.И. Изучение процесса осаждения соединений никеля в окислительных средах // Вісник Національного технічного університету “Харківський політехнічний інститут” – Харків: НТУ “ХПІ”. – 2003. – №13. – С. 33-36.

Здобувачем проведено дослідження процесу осадження сполук нікелю з розчинів, запропоновано механізм процесу.

4. Козуб П.А., Гринь Г.И., Семенов Е.А. Изучение процесса осаждения соединений марганца в щелочных окислительных средах // Вопросы химии и химической технологии. – Днепропетровск: УГХТУ. – 2004. – №4. – С. 144-147.

Здобувачем запропоновано механізм процесу осадження сполук мангану з розчинів.

5. Гринь Г.И., Козуб П.А., Семенов Е.А. Изучение процесса осаждения соединений марганца и никеля из водных растворов. // Вісник Національного технічного університету “Харківський політехнічний інститут” – Харків: НТУ “ХПІ”. – 2004. – №14. – С. 11-14.

Здобувачем проведено дослідження впливу різних технологічних параметрів на склад продуктів осадження.

6. Пат. 69440 С2 України, МПК⁷ С 22 В 34/22, С 01 G 31/00 № 2001096097; Спосіб вилуговування сполук ванадію / Козуб П.А., Семенов Є.О., Федорченко Т.В., Гринь Г.І., Коробець О.В. Заявл. 04.09.2001; Опубл. 14.09.2004, Бюл. №9.

Здобувачем проведено дослідження вилуговування сполук важких металів при наявності сполук феруму.

7. Гринь Г.И., Козуб П.А., Семенов Е.А., Коробец О.В. Очистка сточных вод от соединений поливалентных металлов // Труды IV Всеукраинской научно-методической конференции с международным участием “Экология и инженерия. Состояние, последствия, пути создания экологически чистых технологий”. – Днепродзержинск: ДГТУ. – 2002. – С. 119-120.

Здобувачем проведено дослідження впливу окисно-відновного потенціалу на процес осадження сполук полівалентних металів.

8. Семенов Е.А., Козуб П.А, Гринь Г.И. Изучение процесса осаждения соединений марганца и никеля из водных растворов. // Труды XII международной научно-практичеcкой конференции “Информационные технологии: наука, техника, технология, образование, здоровье”. – Харьков: НТУ “ХПИ”. – 2004. – С. 474.

Здобувачем досліджено вплив концентрації Н₂О₂ та рН на кінцеву концентрацію мангану та нікелю в розчині.

9. Анализ основных причин загрязнения окружающей среды в производстве искусственных алмазов / Семенов Е.А., Ковальчук О.А., Синицкая А.М., Гринь Г.И., Козуб П.А. // Труды Международной научно-методической конференции “Экология – образование, наука и промышленность”. – Белгород: БелГТАСМ. – 2002. – Ч.3. – С. 211-212.

Здобувачем проведено аналіз джерела утворення відходів у виробництві синтетичних алмазів у промислових умовах.

10. Сравнительный анализ токсичности соединений тяжелых металлов и источников их возникновения / Синицкая А.М., Семенов Е.А., Олефиренко А.Ю., Козуб П.А., Гринь Г.И. // Труды Международной научно-методической конференции “Экология – образование, наука и промышленность”. – Белгород: БелГТАСМ. – 2002. – Ч.3. – С213-217.

Здобувачем проведено дослідження джерел виникнення відходів вміщуючих важкі метали.

11. Гринь Г.И., Семенов Е.А., Козуб П.А. Вопросы ресурсосбережения в производстве синтетических алмазов // Матеріали III Міжнародної наукової конференції “Молодь у вирішенні регіональних і транскордонних проблем екологічної безпеки. Перспективи формування Пан'європейської екологічної мережі”. – Чернівці: Зелена Буковина. – 2004. – С. 180-182.

Здобувачем проведено аналіз існуючих рідких відходів у виробництві синтетичних алмазів та запропоновані методи їх утилізації.

12. Гринь Г.И., Семенов Е.А., Козуб П.А. Разработка технологии регенерации марганца и никеля из растворов их солей // Сборник научных трудов международной научно-практической конференции “Комплексное использование сырья, энерго- и ресурсосберегающие технологии в производстве неорганических веществ”. – Черкассы: Вертикаль. – 2004. – С. 44-45.

Здобувачем запропонована технологія очищення стічних вод алмазного виробництва від солей мангану та нікелю з одержанням хімічних продуктів.