Анотація до роботи:

Турчанін М.А. Термодинаміка рідких сплавів міді з перехідними металами. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 – фізична хімія. – Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2007.

За допомогою високотемпературної калориметрії встановлено ентальпії змішування двокомпонентних рідких сплавів міді з перехідними металами і вплив температури на них. В рамках CALPHAD-методу проведено термодинамічний опис систем, розраховано діаграми стану, визначено значення надлишкової теплоємності рідких сплавів. Встановлено закономірності температурно-концентраційної залежності надлишкових термодинамічних функцій змішування розплавів з різним типом взаємодії компонентів. Запропоновано кореляційне рівняння, що зв'язує надлишкову теплоємність розплавів з ентальпією змішування. Запропоновано критерій оцінки концентраційного інтервалу аморфізації розплавів загартуванням, який ґрунтується на аналізі ближнього хімічного порядку в них.

Встановлено характер зміни термодинамічних властивостей в рядах досліджених систем, і запропоновано його інтерпретацію на підставі розрахунку основних енергетичних внесків в ентальпію утворення невпорядкованих сплавів міді з перехідними металами в рамках моделі сильного зв'язку. Моделі температурно-концентраційної залежності термодинамічних властивостей фаз використані для моделювання метастабільних фазових перетворень за участю переохолоджених розплавів.

1. Проведено систематичне калориметричне дослідження ентальпії змішування розплавів подвійних систем Cu–(Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Zn, Y, Zr, Hf). Розплави систем Cu–V і Cu–Cr досліджені вперше. Розплави систем Cu–(Sc, Mn, Y) вперше досліджені у всьому інтервалі складів. Ентальпії змішування розплавів систем Cu–Sc, Ti, Fe, Y, Zr, Hf) досліджені за різних температур. Виконано аналітичний опис отриманих величин і проведено їхнє співставлення з наявною в літературі інформацією.

2. Систематизовано інформацію щодо термодинамічних властивостей рідких сплавів міді з перехідними металами. Систематизовано інформацію про термодинамічні властивості кристалічних фаз, а також про стабільні і метастабільні фазові перетворення у двокомпонентних системах Cu–(Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zr, Hf). На підставі цієї інформації в рамках CALPHAD-методу виконано термодинамічний опис цих систем, отримано параметри самоузгоджених моделей температурно-концентраційної залежності термодинамічних властивостей фаз і розраховано діаграми стану десяти двокомпонентних систем.

3. У рамках моделі ідеального асоційованого розчину проведено моделювання температурно-концентраційної залежності термодинамічних властивостей розплавів систем Cu–(Sc, Ti, Zn, Y, Zr, La, Hf, Au). Показано ефективність використання даної моделі для опису термодинамічних властивостей розплавів у широкому інтервалі температур і для прогнозування термодинамічних властивостей переохолоджених рідких і аморфних сплавів. На підставі аналізу результатів модельних розрахунків оцінено ступінь ближнього хімічного порядку в розплавах з від’ємними відхиленнями від ідеальності і запропоновано емпіричний критерій оцінки їхніх концентраційних інтервалів аморфізації загартуванням. Аморфізація протікає успішно для розплавів, сума термодинамічних активностей компонентів яких не перевищує 0,5-0,7.

4. На підставі аналізу експериментальних даних встановлено закономірності концентраційної залежності надлишкових термодинамічних властивостей змішування розплавів міді і перехідних металів з різним типом взаємодії компонентів. Для систем з додатними і незначними від’ємними відхиленнями від ідеальності характерний концентраційний хід ізотерм інтегральних властивостей, близький до симетричного відносно еквіатомного складу. Для систем із сильними від’ємними відхиленнями від ідеальності характерна відповідність концентраційної залежності надлишкових інтегральних термодинамічних функцій змішування морфологічним особливостям діаграм стану, а саме: мінімуми ізотерм інтегральних властивостей розташовуються поблизу складів, які відповідають утворенню найбільш стабільних інтерметалічних сполук.

5. На підставі аналізу експериментальних даних і результатів моделювання вперше оцінено значення надлишкової теплоємності розплавів систем Cu–(Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Zn, Y, Zr, La, Hf, Au) і встановлено закономірності температурної залежності термодинамічних функцій змішання розплавів з різним типом взаємодії компонентів.

Надлишкова теплоємність розплавів з додатними відхиленнями від ідеальності від’ємна. З ростом температури ентальпія змішування таких розплавів зменшується. Надлишкова вільна енергія цих розплавів додатна і при зниженні температури збільшується. Термодинамічні активності компонентів таких розплавів з підвищенням температури зменшуються, наближаючись при значних перегрівах до значень, близьких до атомних часток відповідних компонентів.

Надлишкова теплоємність розплавів з від’ємними відхиленнями від ідеальності додатна і характеризується складною температурною залежністю, збільшуючись зі зниженням температури до температури їхньої рівноважної кристалізації. Ентальпія змішування таких розплавів з ростом температури збільшується, а надлишкова вільна енергія змішування зі зниженням температури зменшується. Термодинамічні активності компонентів таких розплавів зі зниженням температури зменшуються і при значному переохолодженні наближаються до нуля.

6. Вперше показано наявність кореляції надлишкової теплоємності розплавів з ентальпіями змішування і запропоновано емпіричне рівняння, згідно з яким, чим вищий ступінь відхилення термодинамічних властивостей від ідеальності, тим сильніше надлишкова теплоємність відрізняється від нуля.

7. У рамках моделі сильного зв'язку і моделі Фріделя для густини електронних станів проведено розрахунок енергії когезії перехідних металів і основних внесків в енергетику утворення невпорядкованих сплавів міді з перехідними металами. Розрахунки в рамках існуючих модельних уявлень якісно підтвердили отримані експериментальним шляхом висновки щодо характеру зміни термодинамічних властивостей у рядах досліджених систем, а також щодо концентраційної залежності термодинамічних властивостей у системах.

8. З використанням виконаних у рамках CALPHAD-методу термодинамічних описів систем проведено моделювання метастабільних перетворень за участю переохолодженої рідкої фази: розшарування розплавів і пов'язані з ним перетворення у системах Cu–V, Cu–Cr, Cu–Fe, Cu–Co; інтерпретовано концентраційні інтервали аморфізації розплавів методом загартування для систем Cu–Ti, Cu–Zr, Cu–Hf і Cu–Sc; розраховано теоретичні межі насичення граничних твердих розчинів для зазначених вище систем. Результати розрахунків задовільно узгоджуються з експериментальною інформацією про метастабільні перетворення в системах.

Основні результати дисертаційної роботи представлені в публікаціях:

1. Николаенко И.В., Турчанин М.А. Компьютерное представление термодинамических функций в трехкомпонентных системах на основе биортогональных форм // Расплавы. – 1993. – № 5. – С. 60–67.

2. Турчанин М.А., Кохан А.В., Порохня С.В. Калориметрическое исследование термодинамических свойств сплавов медь–марганец // Расплавы. – 1994. – № 3. – С. 17–19.

3. Турчанин М.А., Порохня С.В., Белевцов Л.В., Кохан А.В. Термодинамические свойства жидких сплавов медь–никель // Расплавы. – 1994. – № 4. – С. 8–12.

4. Турчанин М.А., Порохня С.В. Термодинамические свойства жидких сплавов медь–марганец // Термодинамика металлических сплавов: Сб. науч. тр. – Киев: ИПМ НАН Украины, 1994. – С. 134–140.

5. Турчанин М.А., Порохня С.В. Термодинамика образования жидких сплавов меди и железа // Расплавы. – 1995. – № 1. – С. 9–13.

6. Турчанин М.А., Порохня С.В. Энтальпии растворения ванадия и хрома в жидкой меди // Расплавы. – 1995. – № 3. – С. 23–25.

7. Турчанин М.А. Энтальпии образования жидких сплавов меди с железом, кобальтом и никелем // Металлы. – 1995. – № 5. – С. 12–19.

8. Турчанин М.А., Порохня С.В. Энтальпии образования жидких сплавов меди с титаном и цирконием // Расплавы. – 1995. – № 5. – С. 29–32.

9. Турчанин М.А., Порохня С.В. Энтальпии смешения в системе медь-гафний // Расплавы. – 1996. – № 1. – С. 47–50.

10. Turchanin M.A., Nikolaenko I.V. Enthalpies of solution of vanadium and chromium in liquid copper by high temperature calorimetry // J. Alloys Compd. – 1996. – Vol. 235. – P. 128–132.

11. Turchanin M.A., Nikolaenko I.V. Enthalpies of solution of titanium, zirconium, and hafnium in liquid copper // J. Alloys Compd. – 1996. – Vol. 236. – P. 236–242.

12. Турчанин М.А., Порохня С.В. Теплоты образования жидких сплавов меди с 3d-переходными металлами // Порошковая металлургия. – 1996. – № 7/8. – С. 64–79.

13. Турчанин М.А., Порохня С.В Избыточные термодинамические функции смешения в системе медь–цинк // Расплавы. – 1996. – № 5. – С. 3–8.

14. Турчанин М.А., Порохня С.В., Николаенко И.В. Калориметрическое исследование теплот образования жидких сплавов в системе медь–скандий // Расплавы. – 1996. – № 5. – С. 9–12.

15. Турчанин М.А., Агравал П.Г. Энергия сцепления и свойства переходных металлов // Сб. науч. ст. ДГМА. – Краматорск: ДГМА, 1996. – Вып. 3. – С. 416–430.

16. Турчанин М.А., Порохня С.В., Шевченко В.Я. Калориметрическое исследование теплот образования жидких сплавов в системе медь–иттрий // Расплавы. – 1997. – № 3. – С. 10–14.

17. Turchanin M.A. Heats of formation of liquid alloys of copper with rare earth metals // Proceedings of the 2-nd International Scientific Conference on Engineering and Functional Materials. – Lviv, Ukraine, 14-16 October, 1997. – P. 67-68

18. Журавлев В.С., Турчанин М.А. Причины образования различных титан-кислородных фаз при смачивании оксида алюминия металлическими титаносодержащими растворами // Порошковая металлургия. – 1997. – № 3/4. – С. 27–33.

19. Турчанин М.А. Калориметрическое исследование теплот образования жидких сплавов меди с IIIА- и IVА- металлами // Порошковая металлургия. – 1997. – № 5/6. – С. 25–36.

20. Turchanin M.A., Nikolaenko I.V. Enthalpies of formation of liquid (copper + manganese) alloys // Metall. Mater. Trans. – 1997. – Vol. 28B, № 3. – P. 473–478.

21. Nikolaenko I.V., Turchanin M.A. Enthalpies of formation of liquid binary (copper + iron, cobalt, and nickel) alloys // Metall. Mater. Trans. – 1997. – V. 28B, № 6. – P. 1119–1130.

22. Turchanin A.A., Turchanin M.A., Tomilin I.A. Enthalpy of formation of amorphous and liquid nickel-zirconium alloys // Mater. Sci. Forum. – 1998. – Vol. 269–272. – P. 571–570.

23. Турчанин М.А., Билык Г.Б. Энтальпии образования жидких сплавов меди с титаном, цирконием и гафнием // Металлы. – 1998. – № 2. – С. 14–19.

24. Турчанин М.А. Энтальпии образования жидких сплавов меди с 3d-переходными металлами // Металлы. – 1998. – № 4. – С. 22–28.

25. Turchanin A.A., Tomilin I.A., Turchanin M.A., Belokonenko I.V., Agraval P.G. Enthalpies of formation of liquid and amorphous Zr-Cu alloys // J. Non-Crystalline Solids. – 1999. – Vol. 250–252. – P. 582–585.

26. Журавлев В.С., Турчанин М.А. Влияние состава растворителя титана в металлических расплавах на контактное взаимодействие и смачиваемость тугоплавких оксидов // Aдгезия расплавов и пайка материалов. – 1999. – Вып. 34. – С. 64–71.

27. Turchanin M.A., Belokonenko I.V., Agraval P.G., Turchanin A.A. Enthalpies of formation of liquid binary Co + (Ti, Zr, and Hf) alloys // Progress in Computing of Physicochemical Properties. – Warszawa, 1999. – P. 361–369.

28. Турчанин А.А., Томилин И.А., Турчанин М.А., Белоконенко И.В., Агравал П.Г. Энтальпии образования жидких, аморфных и кристаллических фаз в системе Ni-Zr // Журн. физ. химии. – 1999. – Т. 73, № 11. – С. 1911–1918.

29. Turchanin M.A., Belokonenko I.V., Agraval P.G., Turchanin A.A. Enthalpies of formation of liquid binary Ni + (Ti, Zr, and Hf) alloys // Schriften des Forschungszetrums Julich Reihe Energetechnik. Energy Tech. – 2000. – Vol. 15, Part 1. – P. 93–97.

30. Турчанин М.А., Белоконенко И.В., Агравал П.Г. О применении теории идеального ассоциированного раствора для описания температурно-концентрационной зависимости термодинамических свойств бинарных расплавов // Расплавы. – 2001. – № 1. – С. 58–69.

31. Turchanin A.A., Turchanin M.A., Agraval P.G. Thermodynamics of undercooled liquid and amorphous binary metallic alloys // Metastable and Nanocrystalline Mater. – 2001. – Vol. 10. – P. 481–486.

32. Турчанин М.А., Белоконенко И.В., Агравал П.Г. Теплоты образования жидких сплавов никеля с IVA-металлами // Расплавы. – 2001. – № 3. – С. 53–60.

33. Турчанин М.А., Агравал П.Г. Термодинамика жидких сплавов, стабильные и метастабильные равновесия в системе медь-железо // Порошковая металлургия. – 2001. –
    № 7–8. – С. 34–53.

34. Турчанин М.А., Агравал П.Г. Энтальпии смешения жидких сплавов титана, циркония и гафния с кобальтом // Расплавы. – 2002. – № 2. – С. 8–16.

35. Турчанин М. А., Агравал П. Г. Моделирование температурно-концентрационной зависимости избыточных термодинамических свойств расплавов с сильным взаимодействием компонентов // Фізико-хімія конденсованих систем і міжфазних границь: Збірник наукових праць. – К.: Видавничо-поліграфичний центр „Київський університет”, 2003. – С. 58–65.

36. Турчанин М. А., Агравал П. Г. Термодинамический подход к оценке концентрационных интервалов аморфизации жидких сплавов // Фізико-хімія конденсованих систем і міжфазних границь: Збірник наукових праць. – К.: Видавничо-поліграфичний центр „Київський університет”, 2003. – С. 81–87.

37. Турчанин М. А., Агравал П. Г. Расчет метастабильных фазовых равновесий с участием переохлажденной жидкости и оценка концентрационных интервалов аморфизации расплавов систем (Co, Ni, Cu)–IVA-металл // Фізико-хімія конденсованих систем і міжфазних границь: Збірник наукових праць. – К.: Видавничо-поліграфичний центр „Київський університет”, 2003. – С. 134–141.

38. Turchanin M.A., Agraval P.G., and Nikolaenko I.V. Thermodynamics of Alloys and Phase Equilibria in the Copper-Iron System // J. Phase Equilibria. – 2003. – Vol. 24, N 4. – P. 307–319.

39. Турчанин М.А., Агравал П.Г., Фесенко А.Н., Абдулов А.Р. Термодинамика жидких сплавов и метастабильные фазовые равновесия в системе медь–титан // Порошковая металлургия. – 2005. – № 5/6. – С. 67–80.

40. Турчанин М.А. Фазовые равновесия и термодинамика систем меди с 3d-металлами: Часть 1. Система медь–скандий // Порошковая металлургия. – 2006. – № 3/4. – С. 43–55.

41. Турчанин М.А. Фазовые равновесия и термодинамика систем меди с 3d-металлами: Часть 2. Система медь-ванадий // Порошковая металлургия. – 2006. – № 5/6. – С. 71–79.

42. Турчанин М.А. Фазовые равновесия и термодинамика систем меди с 3d-металлами: Часть 3. Система медь–хром // Порошковая металлургия. – 2006. – № 9/10. – С. 63–75.