Анотація до роботи:

Пономаренко М.В. Трансанулярна фтороциклізація дієнів біцикло[3.3.1]нонанового ряду. – Рукопис. Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.03 – органічна хімія. Інститут органічної хімії Національної Академії Наук України, Київ, 2003.

Вперше проведена трансанулярна циклізація дієнів біцикло[3.3.1]нонанового ряду під дією електрофільних фторуючих реагентів F–TEDA–BF₄ і (PhSO₂)₂NF, яка в протонних та нуклеофільних розчинниках проходить з селективним утворенням фторовмісних адамантанів. При дослідженні реакції дієнів біцикло[3.3.1]нонанового ряду з
N-галогеносукцинімідами (NHalS) в CH₂Cl₂ в присутності (C₄H₉)₄N⁺H₂F₃^– або поліфторовмісних спиртів розроблено зручний метод одержання 1-фторо- і 1-полі-фтороалкокси-3-галогеноалкіладамантанів. Встановлено, що реакція дієнів біцикло[3.3.1]нонанового ряду з NHalS і (C₄H₉)₄N⁺H₂F₃^– в середовищі кисневмісних циклічних розчинників здійснюється по каскадному принципу за участю молекул розчинників з утворенням 3-галогеноалкіл-1-фтороалкоксіадамантанів. Напівемпіричним квантовохімічним методом РМ3 встановлено, що реакції дієнів біцикло[3.3.1]нонанового ряду з N-бромосукцинімідом протікають за тримолекулярним донорно-акцепторним механізмом, а з F–TEDA–BF₄ за механізмом одноелектронного переносу.

1. Уперше проведена трансанулярна циклізація дієнів біцикло[3.3.1]нонанового ряду під дією електрофільних фторуючих реагентів F–TEDA–BF₄ і (PhSO₂)₂NF. Знайдено, що в протонних і нуклеофільних розчинниках з високим виходом утворюються функціоналізовані фтороалкіладамантани.

2. Виявлено, що F–TEDA–BF₄ є селективним дифторуючим реагентом при проведенні трансанулярної циклізації дієнів біцикло[3.3.1]нонанового ряду в моноглімі, в результаті чого з високими виходами утворюються 1-фторо-3-фтороалкіладамантани.

3. Установлено, що трансанулярна циклізація 3,7-диметиленбіцикло[3.3.1]нонану під дією F–TEDA–BF₄ в нітрометані протікає з проміжним утворенням аддукту залишку TEDA–BF₄ з адамантильним карбокатіоном, розклад якого донорами протона (спирти, кислоти) приводить до утворення похідних фторометиладамантану, що містять функціональні групи у вузловому положенні адамантану.

4. Виявлено, що реакція галогенофторування дієнів біцикло[3.3.1]нонанового ряду з N-галогеносукцинімідами і (C₄H₉)₄N⁺H₂F₃^– в хлористому метилені служить зручним методом синтезу 3-бромометил- і 3-йодометил-1-фтороадамантанів.

5. Знайдено, що при проведенні галогенофторування дієнів біцикло[3.3.1]нонанового ряду з N-бромо- і N-йодосукцинімідами і (C₄H₉)₄N⁺H₂F₃^– в середовищі кисневмісних циклічних розчинників (ТГФ, оксетан, оксид етилену) відбувається каскадна реакція за участю молекул розчинника й утворенням з високим виходом 3-галогеноалкіл-1-фтороалкоксипохідних адамантану, які містять термінальний атом фтору в алкоксильному заміснику.

6. При проведенні реакцій дієнів біцикло[3.3.1]нонанового ряду з N-галогено-сукцинімідами в хлористому метилені в присутності поліфторовмісних спиртів були одержані з високими виходами 3-галогенометил-1-поліфтороалкоксіадамантани.

7. Виявлено, що ТЦ дієнів біцикло[3.3.1]нонанового ряду з метильним і фенільним замісниками в одній з екзо-циклічних метиленових груп з N-бромосукцинімідом і
   F–TEDA–BF₄ протікає з протилежною регіоселективністю. У реакціях з N-бромо-сукцинімідом утворюються адамантани, які містять відповідний замісник у метиленовому містку каркаса, а з F–TEDA–BF₄ – адамантильні похідні з фтороетильним чи фторобензильним фрагментами в узловому положенні каркаса адамантану.

8. Напівемпіричним квантовохімічним методом РМ3 досліджені механізми протікання ТЦ дієнів біцикло[3.3.1]нонанового ряду з N-бромосукцинімідом і
   F–TEDA–BF₄. Виявлено, що різна регіоселективність ТЦ дієнів біцикло[3.3.1]нонанового ряду з метильним і фенільним замісниками в одній із екзо-циклічних метиленових груп обумовлена протіканням реакції з N-бромосукцинімідом за тримолекулярним донорно-акцепторним механізмом, а реакції з F–TEDA–BF₄ – за механізмом одноелектронного переносу (SET).

Публікації автора:

1. Serguchev Yu.A., Lourie L.F., Ponomarenko M.V. Selective transannular cyclization of 3,7-bismethylenebicyclo[3.3.1]nonane with F–TEDA–BF₄ in protic solvents // Mendeleev Commun. – 2000. – № 3. – P. 121–123.

2. Тищенко О.В., Сергучев Ю.А., Лурье Л.Ф., Пономаренко М.В. Квантовохимическое исследование механизма переноса фтора в реакции F–TEDA–BF₄ с 3,7-ди-метиленбицикло[3.3.1]нонаном // Теорет. и эксперим. химия. – 2000. – Т. 36. – № 5. – С. 281–286.

3. Serguchev Yu.A., Lourie L.F., Ponomarenko M.V. Difluorination ability F–TEDA–BF₄ in the transannular cyclization of bicyclo[3.3.1]nonane dienes in monoglyme // Mendeleev Commun. – 2002. – № 1. – P. 23–25.

4. Нестеренко А.М., Пономаренко М.В., Лурье Л.Ф., Сергучев Ю.А. Квантовохимическое исследование механизма и региоселективности трансаннулярной циклизации диенов бицикло[3.3.1]нонанового ряда при действии бромсукцинимида и F–TEDA–BF₄ // Теорет. и эксперим. химия. – 2002. – Т. 38. – № 3. – С. 153–158.

5. Пономаренко М.В., Тищенко О.В. Селективная трансанулярная циклизация 3,7-ди-метиленбицикло[3.3.1]нонана под действием F–TEDA–BF₄ // Тези Регіональної конференції молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії. – Дніпропетровськ. – 2000. – С. 21.

6. Serguchev Yu.A., Lourie L.F., Ponomarenko M.V. Selective transannular cyclization of bicyclononane dienes with F–TEDA–BF₄ // Abstr. 13^th European Symposium on Fluorine Chemistry. – Bordeaux, France. – 2001. – 2-P64.

7. Сергучов Ю.О., Лур’є Л.Ф., Пономаренко М.В. Селективний синтез фторопохідних адамантану з допомогою електрофільної трансанулярної циклізації дієнів біциклононанового ряду // Тези ХІХ Української конференції з органічної хімії. – Львів. – 2001. – С. 49.