Анотація до роботи:

Зеленева О.Г. Відновлення оксидів d-елементів у середовищі метанолу. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 – неорганічна хімія. – ДВНЗ “Донецький національний технічний університет”, Донецьк, 2006.

Дисертація присвячена встановленню умов перебігу і основних закономірностей реакцій відновлення оксидів d-елементів у неводному середовищі CH₃OH – TiCl₄ – Al як способу синтезу і регулювання стехіометрії оксидів.

Визначено хімічний і фазовий склад продуктів відновлення вищих оксидів Cu, V, Mo і W в залежності від температури, тривалості реакції і концентрації TiCl₄. Можливий ступінь відновлення корелює з енергією зв'язку кисню в кристалічних ґратках оксидів, а також залежить від розміру частинок порошку. Знайдено умови синтезу однофазних оксидів Cu₂O, V₃O_7, VO₂, Мо₄О₁₁, а також умови контрольованої зміни оксигенової стехіометрії купрату YBa₂Cu₃O_x в інтервалі 7 х 6,3 варіюванням тривалості відновлення при кімнатній температурі.

Кінетика відновлення CuО і YBa₂Cu₃O_6,96 визначається переносом кисню з об’єму кристалитів по каналах прискореної дифузії типу мікротріщин у випадку CuО і базовим площинам (001) елементарних комірок у кристалітах купрату. Запропоновано модельні уявлення, що пояснюють знайдені особливості кінетики, а також значне прискорення і зниження температури реакції у неводній системі CH₃OH – TiCl₄ – Al.

Виявлено, що у відновлених при кімнатних температурах зразках YBa₂Cu₃O_x структурні фазові переходи, зміна параметрів елементарної комірки і зниження критичної температури відбуваються при більш низьких вмістах Оксигену, ніж у зразках, отриманих за традиційною високотемпературною технологією.

У дисертації наведене нове розв’язання наукового завдання, що полягає у встановленні умов і основних закономірностей перебігу реакцій відновлення оксидів d-елементів у середовищі метанолу і титан тетрахлориду як способу синтезу і контрольованої зміни вмісту Оксигену в оксидах.

1. Установлено, що в неводній системі CH₃OH – TiCl₄ – Al реакція відновлення порошкоподібних вищих оксидів Cu, V, Mo та W інтенсивно перебігає при незвичайно низьких: кімнатній та близьких до неї температурах. Оптимальна з погляду ефективності відновлення концентрація тетрахлориду титану в метанольному розчині складає 35–40 мг/мл (0,18-0,21 моль/л). Час відновлення в одному циклі обробки обмежується накопиченням побічного продукту реакції – мало розчинного метилату алюмінію.

2. Визначено хімічний і фазовий склад продуктів відновлення в залежності від температури і тривалості реакції. Можливий ступінь відновлення корелює з енергією зв'язку Окисгену в кристалічних ґратках оксидів, а також залежить від розміру частинок порошку. Купрум (II) оксид при температурі кипіння метанольного розчину відновлюється до металевої міді, при менших температурах – до нижчого оксиду Cu₂O. Відновлення V₂O₅ протікає не так глибоко; при максимальній температурі за один цикл обробки досягнуте відновлення до середнього вмісту Оксигену x = O/V = 1,96 (суміш VO₂ і V₅O₉). Ще менше досягнутий ступінь відновлення за один цикл МоО₃: до x = 2,73 (суміш Мо₄О₁₁ і МоО₂) і WO₃: до x = 2,92 (частково відновлений WO₃).

3. Знайдено умови синтезу в неводному середовищі (температура, тривалість відновлення, концентрація TiCl₄) однофазних оксидів Cu₂O, V₃O_7, VO₂, Мо₄О₁₁. Підвищення дисперсності вихідного оксиду прискорює реакцію відновлення і приводить до одержання більш однорідних продуктів.

4. Знайдено умови контрольованої зміни стехіометрії купрату YBa₂Cu₃O_x за вмістом Оксигену в інтервалі 6,96 х 6,3 варіюванням тривалості відновлення в середовищі CH₃OH – TiCl₄ – Al при кімнатній температурі.

5. Формально-кінетичний аналіз відновлення CuО і YBa₂Cu₃O_6,96 показав, що швидкість реакції визначається переносом оксигену з об’єму кристалитів по каналах прискореної дифузії типу мікротріщин у випадку CuО і базовим площинам (001) елементарних комірок у кристалітах купрату. Запропоновано модельні уявлення, що пояснюють знайдені особливості кінетики відновлення d-елементів і купрату, а також значне прискорення і зниження температури реакції у неводній системі CH₃OH – TiCl₄ – Al у порівнянні з частіше використовуваними газоподібними відновниками.

6. Виявлено, що у відновлених при кімнатних температурах зразках YBa₂Cu₃O_x структурні фазові переходи (ромбічний-І ромбічний-ІІ, ромбічний-ІІ тетрагональний) відбуваються при більш низьких вмістах Оксигену, ніж у зразках, отриманих за традиційною високотемпературною технологією. Також більш «уповільнено» відбуваються зміни параметрів елементарної комірки і зниження критичної температури зразків при зменшенні вмісту Оксигену. Цей факт показує неоднозначний характер залежності властивостей високотемпературних надпровідників від вмісту Оксигену і становить інтерес для розуміння природи цієї залежності.