Бербат Тетяна Іллівна. Вініл-бета-дикетонати перехідних металів як ініціатори та інгібітори радикальної полімеризації. : Дис... канд. наук: 02.00.06 - 2007.
Анотація до роботи:
Бербат Т.I. Вініл-b-дикетонати перехідних металів як iнiцiатори та інгібітори радикальної полімеризації. – Рукопис.
Дисертацiя на здобуття наукового ступеня кандидата хiмiчних наук за спецiальнiстю 02.00.06 – хiмiя високомолекулярних сполук. – Київський нацiональний унiверситет імені Тараса Шевченка, Київ, 2007.
Робота присвячена дослідженню вініл--дикетонатів перехідних металів як ініціаторів, комономерів і інгібіторів радикальної полімеризації. Використання вініл--дикетонатів як ініціаторів радикальної полімеризації дозволяє одержувати полімери з розгалуженою структурою. Вивчений вплив природи металу і ліганду в вініл--дикетонатах. Запропонована ефективна низькотемпературна ініціююча система АПД (Со) – ПБ для проведення радикальної полімеризації ММА, яка значно перевищує за ефективністю бензоїлпероксид. Показано, що незалежно від природи металу і ліганду вініл--дикетонати поряд з ініціюванням проявляють інгібіруючу дію. Змінюючи умови проведення полімеризації (концентрацію, температуру, використання донорних розчинників), можна керувати спiввiдношенням процесiв iнiцiювання та інгібірування.
Досліджений ряд зразків ПММА на стійкість до термоокиснювальної деструкції. Полімери, отримані при ініціюванні вініл--дикетонатами, мають більшу стабільність, ніж полімери, одержані при застосуванні перекисного ініціатору.
Показано, що при використанні вініл--дикетонатiв як ініціаторів радикальної полімеризації, фрагменти ініціатору за рахунок подвійних звязків входять у полімерний ланцюг. Тому зростання ланцюга відбувається з декількох сторін, що приводить до зростання швидкості полімеризації та молекулярних мас полімерів. При цьому утворюються розгалужені полімери. Розраховано кількість та середню довжину розгалужень. Показано, що кількість розгалужень можливо змінювати за рахунок концентрації хелату, природи ліганду та ступеню конверсії.
На основі досліджень трьох типів процесів: радикальної гомополімеризації металохелатних мономерів, їх ініціюючої активності і здатності до кополімеризації зі стиролом і ММА встановлене наступне. Вплив природи металу на реакційну здатність зменшується в ряду Со > Ni > Cu. Мідні хелати неактивні у всіх процесах. Наявність в ліганді CF3-замісників приводить до різкого зменшення реакційної здатності. При наявності супряження між подвійним зв’язком і хелатним циклом реакційна здатність значно зростає (великі швидкості полімеризації, високий вміст хелатних фрагментів в полімері, наявність зшитої фракції, значний вплив природи мономеру).
Запропоновано використання ініціюючої системи АПД (Со) – ПБ для проведення радикальної полімеризації ММА, яка має значнi переваги порiвняно з бензоїлпероксидом. Процес полімеризації відбувається в стаціонарному режимі до великих ступенів перетворення і має низьку енергію активації. Отриманi при цьому полімери мають підвищену стійкість до термоокиснювальної деструкції.
Вперше показано, що для полімеризації стиролу і ММА, за умов ініціювання вініл--дикетонатами, незалежно від структури ліганду і природи металу поряд з ініціюванням спостерігається і інгібіруюча дія хелатiв. При низьких концентраціях хелату це приводить до зменшення порядку за ініціатором, а зі збільшенням концентрації, вище деякої, граничної, процес уповільнюється або зупиняється. Встановлено, що співвідношення процесів ініціювання і інгібірування можна регулювати за допомогою зміни температури, концентрації ініціатору і використовуючи донорнi розчинники.
Вперше доведено, що фрагменти -дикетонатів, які входять у полімерний ланцюг, при термоокиснювальній деструкції проявляють стабілізуючу дію. Зразки ПММА, отримані при ініціюванні АПД (Со), АПД (Ni), АПД (Cu) більш стабільні, ніж при використанні пероксидних ініціаторів. Встановлена залежність температур початку та кінця термоокислювальної деструкції від концентрації хелату, конверсії та від природи металу.
