Анотація до роботи:

Бобик В. В. Вплив екстернальної кислотності на каталітичні властивості Pd-вмісних висококремнеземних цеолітів у реакції гідроізомеризації н-гексану. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 – фізична хімія. – Інститут фізичної хімії ім. Л. В. Писаржевського НАН України, Київ, 2008.

Дисертація присвячена з’ясуванню впливу екстернальної кислотності Pd-вмісних висококремнеземних цеолітів у реакції гідроізомеризації н-гексану. Показано, що в результаті зниження екстернальної кислотності морденітових основ каталізаторів внаслідок іонообмінної сорбції катіонів тетрабутиламонію конверсія н-гексану знижується при незмінно високій селективності за продуктами гідроізомеризації.

Запропоновано метод кількісного визначення екстернальних кислотних центрів шляхом потенціометричного титрування суспензій цеолітів гідроксидом тетрабутиламонію. Встановлено симбатну залежність виходу 2,2-диметилбутану в продуктах гідроізомеризації н-гексану від концентрації екстернальних кислотних центрів Pd-вмісних морденітових каталізаторів. Визначено умови і запропоновано спосіб підвищення екстернальної кислотності шляхом лужної обробки поверхневого шару морденітового каталізатору. Виявлено, що в результаті такої обробки суттєво збільшується адсорбційна ємність по 2,2-диметилбутану, підвищується екстернальна кислотність і зростає активність Pd-вмісного каталізатору у реакції гідроізомеризації та селективність утворення 2,2-диметилбутану.

Встановлено, що зниження концентрації екстернальних кислотних центрів цеоліту HZSM-5 типу пентасилу за рахунок кислотного деалюмінування на 5–9 мкмоль/г або в результаті дезактивації катіонами тетрабутиламонію призводить до збільшення на 47–70 % конверсії н-гексану, тоді як селективність каталізатора PdHZSM-5 за продуктами гідроізомеризації зменшується на 70–80 %. Зростання швидкості реакцій крекінгу спричиняється значним розділенням гідруючих/дегідруючих та кислотних центрів каталізатора (в його мікропорах) після дезактивації екстернальних кислотних центрів.

1. Екстернальна кислотність цеолітів є чинником, дуже важливим для розуміння механізмів форм-селективних реакцій та одержання нових цеолітних каталізаторів. В той же час, вплив екстернальної кислотності у реакціях, до яких відноситься гідроізомеризація н-гексану, де вона може відігравати значну роль при утворенні розгалужених цільових продуктів, практично не вивчений, недостатньо розроблені методи регулювання екстернальної кислотності, зокрема, її підвищення.

2. Встановлено, що після кислотної активації нативної морденітклиноптилолітової породи відношення атомів Si і Al в каркасі морденіту нижче, ніж в цілому для породи, за рахунок підвищеного деалюмінування клиноптилоліту в порівнянні з морденітом. При кислотній обробці попередньо декатіонованої породи спостерігається протилежний ефект за рахунок переходу частини (до 30 відсотків від загальної кількості) атомів алюмінію у позакаркасні позиції.

3. Виявлено лінійну кореляцію між характеристичною енергією адсорбції води Е₀ та загальним співвідношенням атомів Si і Al в каркасах складових деалюмінованих морденітклиноптилолітових порід. З використанням цієї кореляції встановлено, що в цілому для досліджених цеолітних каталізаторів вміст алюмокисневих тетраедрів у каркасах морденіту та клиноптилоліту відповідає відношенню Si/Al=11,6–10,3, близькому до оптимального для каталізаторів гідроізомеризації н-пентану та н-гексану на основі зазначених цеолітів.

4. Запропоновано метод кількісного визначення екстернальних кислотних центрів шляхом потенціометричного титрування суспензій цеолітів гідроксидом тетрабутиламонію.

5. Показано, що введення паладію в морденітові основи каталізаторів у вигляді [Pd(NH₃)₄]Cl₂ приводить до отруєння аміаком частини кислотних центрів, у тому числі і екстернальних. Підвищення температури активації для видалення аміаку приводить до дегідроксилювання цеоліту і, як наслідок, зниження активності каталізатору. Запропоновано безаміачний спосіб введення гідруючого/дегідруючого компоненту у вигляді PdCl₂, що дозволяє вдвічі підвищити вихід 2,2-диметилбутану при відносно низьких температурах каталітичного перетворення.

6. Показано, що в результаті зниження екстернальної кислотності морденітових основ каталізаторів внаслідок іонообмінної сорбції катіонів тетрабутиламонію конверсія н-гексану знижується при незмінно високій селективності за продуктами гідроізомеризації. Особливо відчутним є зниження виходу 2,2-диметилбутану, що свідчить про утворення дирозгалужених ізомерів переважно на зовнішній поверхні мікрокристалів цеоліту.

7. Визначено умови і запропоновано спосіб підвищення екстернальної кислотності шляхом лужної обробки поверхневого шару морденітового каталізатору за рахунок утворення мезопор та зменшення співвідношення Si і Al у приповерхневій зоні. Виявлено, що в результаті такої обробки суттєво збільшується адсорбційна ємність за 2,2-диметилбутаном, підвищується екстернальна кислотність і зростає активність Pd-вмісного каталізатору у реакції гідроізомеризації та селективність утворення 2,2-диметилбутану. Встановлено симбатну залежність виходу 2,2-диметилбутану в продуктах гідроізомеризації н-гексану від концентрації екстернальних кислотних центрів Pd-вмісних морденітових каталізаторів.

8. Встановлено, що зниження концентрації екстернальних кислотних центрів цеоліту HZSM-5 за рахунок кислотного деалюмінування або в результаті дезактивації катіонами тетрабутиламонію приводить до збільшення на 47–70 % конверсії н-гексану, тоді як селективність каталізатора PdHZSM-5 за продуктами гідроізомеризації зменшується на 70–80 %. Зростання швидкості реакцій крекінгу спричиняється значним розділенням гідруючих/дегідруючих та кислотних центрів каталізатора (в його мікропорах) після дезактивації екстернальних кислотних центрів.

Публікації автора:

1. Бобонич Ф. М. Особенности распределения алюминия в морденитклиноптилолитовых катализаторах гидроизомеризации н-гексана / Ф. М. Бобонич, В. Н. Соломаха, В. В. Бобик // Теор. эксперим. химия. – 2002. – Т. 38, № 5. – С. 319–323.

2. Патриляк К. И. О роли экстернальных кислотных центров цеолитной основы Pd-содержащих катализаторов в изомеризации гексана / К. И. Патриляк, Ф. М. Бобонич, И. Н. Цупрык, В. В. Бобик, Н. Н. Левчук, В. Н. Соломаха // Нефтехимия. – 2003. – Т. 43, № 6. – С. 387–395.

3. Бобик В. В. Влияние экстернальной кислотности катализаторов морденитовой основы на содержание 2,2-диметилбутана в продуктах гидроизомеризации н-гексана / В. В. Бобик, Ф. М. Бобонич, Ю. В. Белокопытов // Теор. эксперим. химия. – 2003. – Т. 39, № 6. – С. 352–356.

4. Бобик В. В. Эффект увеличения степени гидроконверсии н-гексана при отравлении экстернальных кислотных центров катализатора PdHZSM-5 / В. В. Бобик, Ф. М. Бобонич // Теор. эксперим. химия. – 2004. – Т. 40, № 3. – С. 176–180.

5. Бобик В. В. Влияние содержания экстернальных кислотных центров в катализаторе PdHZSM-5 на его активность и селективность в реакции гидроизомеризации н-гексана / В. В. Бобик, Ю. Г. Волошина, Ф. М. Бобонич // Теор. эксперим. химия. – 2004. – Т. 40, № 5. – С. 307–311.

6. Пат. 79262 Україна, МПК B 01, J 29/00. Спосіб одержання цеолітного каталізатора ізомеризації нормальних парафінів / Патриляк К. І., Патриляк Л. К., Бобонич Ф. М., Волошина Ю. Г., Цуприк І. М., Левчук М. М., Манза І. А., Бобик В. В., Соломаха В. М. ; заявник і власник Інст. біоорган. та нафтохім. НАНУ, Інст. фіз. хімії ім. Писаржевського НАНУ. – № 20040705952 ; заявл. 19.07.2004 ; опубл. 11.06.2007, Бюл. №8.

7. Бобик В. В. Особенности распределения алюминия в морденитклиноптилолитовых катализаторах гидроизомеризации н-гексана / В. В. Бобик, В. М. Соломаха, Ф. М. Бобонич // Міжнар. симпозіум “Сучасні проблеми фізичної хімії”. – 31 серпня – 2 вересня 2002 р., Донецьк, Україна : матеріали. – Донецьк, 2002. – С. 124.

8. Бобик В. В. Вплив екстернальної кислотності морденітових каталізаторів на гідроізомеризацію н-гексану / В. В. Бобик // Всеукр. конф. молодих вчених з актуальних питань хімії. – 26–30 травня 2003 р., Київ, Україна : тези доп. – Київ, 2003. – С. 73.

9. Бобик В. В. Ефект зростання гідроконверсії н-гексану при отруєнні кислотних центрів зовнішньої поверхні мікрокристалів каталізаторів PdHZSM-5 / В. В. Бобик, Ф. М. Бобонич // XVI Укр. конф. з неорганічної хімії. – 20–24 вересня 2004 р., Ужгород, Україна : тези доп. – Ужгород, 2004. – С. 161.

10. Bobyk V.V. Influence of external acidity of mordenite and ZSM-5 zeolite on their catalytic properties in n-hexane isomerization reaction / V.V. Bobyk // Х Ukrainian-Polish symposium “Theoretical and experimental studies of interfacial phenomena and their technological applications”. – 26–30 september 2006, Lviv, Ukraine : abstract book, part I. – Lviv, 2006. – P. 25–26.