Анотація до роботи:

Скоробогатий Т.В. Вплив гетерофазних реакцій на формування весняної озонової аномалії в Антарктиді. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.18 - фізика і хімія поверхні. Інститут хімії поверхні НАН України, Київ, 2003.

У припущенні максимуму ентропії малої газової домішки, що поглинає сонячне випромінювання, отримана система диференціальних рівнянь для вертикального розподілу озону та температури в вільній атмосфері. Побудована модель протестована на результатах більш ніж 20 тисяч прямих вимірів і показала добре погодження з експериментом. Якісний аналіз моделі показав, що вона вірно описує головні зональні особливості вертикального розподілу озону і температури. Показано, що значення каталітичного циклу за участю окису хлору в руйнуванні озону в період весняної озонової аномалії в Антарктиді (ВОАА) є недостатньо обґрунтованим і не підтвердженим даними спостережень. Сильну антикореляцію відношення суміші для озону та окису хлору, що спостерігається в період ВОАА, можливо пояснити гетерофазними реакціями прямого руйнування молекул як хлористого нитразилу, так і озону на поверхні часток полярних стратосферних хмар. Збільшення концентрації окису хлору і зменшення концентрації озону в період ВОАА можуть бути наслідками однієї причини, що викликає температурні зміни і, таким чином, зміни кількісних і якісних параметрів полярних стратосферних хмар. Висунуті в дійсній роботі уявлення про роль гетерофазних механізмів у формуванні ВОАА дозволяють пояснити факт наявності цього явища в часи низьких рівнів завантаження стратосфери продуктами розкладання фреонів.

Зразки бутоксиаеросилу були експоновані в атмосфері озону протягом 15, 30, 60, 120 та 240 хвилин у якості моделей атмосферних аерозолів. Кожен із зразків було досліджено в рамках температурно-програмованої десорбційної процедури в температурному інтервалі від кімнатної температури до 800 ^oC. З експериментальних даних було визначено температурні інтервали стабільності та ідентифіковано фізично та хімічно адсорбовані продукти озонолізу.

1. Проаналізовано основні вимоги до аналітичного моделювання атмосферних процесів і показано, що широко використовувані в даний час підходи до проблеми невідповідні. Обґрунтовано необхідність попереднього якісного аналізу модельованих процесів і побудовані приклади, що демонструють можливості такого підходу.

2. Розроблено термодинамічну модель вертикального розподілу озону і температури в атмосфері, засновану на принципі максимуму ентропії і варіаційному принципі. Модель допускає якісний аналіз, і отримані на його основі оцінки пояснюють добре відомі з практики озонного й аерологічного зондування особливості висотно-широтного розподілу озону і температури, а також широтного ходу загального вмісту озону.

3. Результати кількісного тестування моделі свідчать її добре узгодження з експериментальними даними в звичайних умовах і однозначно вказують на порушення термодинамічної рівноваги між озоном і навколишньою атмосферою, обумовлене наявністю стоків озону, в умовах весняної озонової аномалії в Антарктиді (ВОАА).

4. Дослідження часового ходу рядів загального вмісту озону, вимірюваного на антарктичних наземних станціях, виконане стандартними методами статистичного аналізу, однозначно вказує на наявність аномальності як у його періодичних, так і в аперіодичних складових. Детальний аналіз традиційного пояснення ВОАА показав і його внутрішню суперечливість. Нейтралізація стоку оксиду хлору в резервуар хімічно пасивного хлористого нитразилу вимагає наявності в нижній стратосфері такої кількості соляної кислоти у твердій фазі, що на порядки перевищує значення, що спостерігаються. Вищенаведені аргументи свідчать про недосконалість традиційного погляду на роль гетерофазних реакцій у явищі ВОАА.

5. В роботі запропонований альтернативний механізм, що пояснює явище ВОАА. Суть його полягає в тому, що антикореляція відносин суміші для озону й оксиду хлору, що спостерігається в період ВОАА, очевидно, обумовлена гетерофазними реакціями прямого руйнування молекул як хлористого нітрозилу, так і озону на фотоактивованій поверхні частинок полярних стратосферних хмар (ПСХ), тобто збільшення концентрації оксиду хлору і зменшення концентрації озону – це не причина і наслідок, а два наслідки однієї причини. Цей висновок пiдтвержено результатами регресiйного та вейвлет-аналiзу процесу довготермiнової еволюції хімічного потенціалу озону в стратосферi над Антарктидою.

6. Показано, що окислювання бутоксиаеросилу озоном починається з окислювання фізично адсорбованих молекул бутанолу. Серед продуктів озонолізу бутанолу після півгодинного експонування, виявлені переважно продукти глибокого окислювання: сполуки з низькими молекулярними масами Н₂О, СО, СН₂О, що знаходяться як у фізсорбованому (максимум при 80^оС), так і в хемосорбованому (максимум при 250^оС) стані. При подальшому впливі озону хемосорбовані продукти розкладання зникають з мас-спектрів. Молекули води, що спостерігаються в мас-спектрі після півгодинного експонування, демонструють ще один, додатковий максимум при проміжному значенні температури (140^оС), який також зникає з мас-спектра при подальшому впливі озону.

7. Продукти окислювання бутоксильних груп, на відміну від продуктів озонолізу молекул бутанолу, включають кисеньвмісні фрагменти з масовими числами m/z рівними 60, 71, 89, 101, переважаючими молекулярну масу бутену. Ці продукти окислювання виявляються винятково у фізсорбованому на поверхні бутосилу стані (температура максимуму термічного виділення біля 100^оС). Дані мас-спектрометричного експерименту вказують на те, що біля третини фізсорбованого бутанолу і біля двох третин бутоксильних груп залишаються недоступними для впливу озону протягом дослідженого часу експонування (4 години).

Публікації автора:

1. Білявський О.В., Крученицький Г.М., Скоробогатий Т.В. Про роль окису хлору в руйнуванні озону (альтернативний погляд).// Наук. Праці УкрНДГМІ,-2001,-вип.249, С. 54-61.

2. Моделирование вертикального распределения озона в атмосфере / О. Чуйко, Г.М. Крученицький, В.О. Покровський, Т.В. Скоробогатий // Доповіді Національної академії наук України,-2002, №3, С. 146-151.

3. О вкладе гетерофазных процессов в формирование весенней озоновой аномалии в Антарктиде / А.М. Звягинцев, В.В. Зуев, Г.М. Крученицкий, Т.В. Скоробогатый //Изв. РАН, серия: Исследование земли из космоса,-2002, №3, С. 29-34.

4. А.В. Белявский, И.Л. Галкина, Г.М. Крученицкий, Т.В. Скоробогатый / О принципиальных ограничениях в моделировании атмосферных процессов.// Наук. Праці УкрНДГМІ,-2002,- вип.250, С. 149-161.

5. Покровський В.О., Скоробогатий Т.В. Температурно-програмована десорбціонна мас-спектрометрія в дослідженні гетерогенного озонолізу бутосилу.// Хімія, фізика та технологія поверхні під ред. О. О. Чуйко, Інститут хімії поверхні НАН України.- Київ 2003. – С. 52 – 55.

6. Pokrovskiy V.A., Skorobogatyy T.V., Kruchenitskiy G.M. / TPD MS Studies of Butosil Ozonolysis // Proc. of 40^th ASMS Conference on Mass Spectrometry and Allied Topics, Chicago, Illinois, May 27-31, 2001

7. Kruchenitsky G., Zvyagintsev A., Skorobogaty T. / Modeling vertical ozone distribution based on variation principle // European Geophysical Society 26th General Assembly, Nice, France, 25-30 March, 2001.

8. О взаимосвязях озона и аэрозолей при формировании весенней озоновой аномалии в Антарктиде / Г.М. Крученицкий, А.М. Звягинцев, В.В Зуев, Т.В. Скоробогатый // Физико-химический ин-т им. Карпова РАН.-Третьи петряновские чтения (Москва 19-21 июня 2001 г.). Тез. докл.- Москва, 2001.- С.12-13.

9. Антарктическая озоновая аномалия и природа долговременных изменений в состоянии озонового слоя / Г.М. Крученицкий, А.М. Звягинцев, В.В Зуев, Т.В. Скоробогатый // Ин-т физ. атм. им А.М. Обухова.- Всерос. сем. по озоновой проблеме. Тез. докл.- Москва, май 2002г.