Анотація до роботи:

Образцов В.Б. Вплив природи електрода на інгібуючу дію поверхнево-активних органічних речовин. Рукопис. Дисертація на здобуття вченого ступеню доктора хімічних наук за спеціальністю 02.00.05–електрохімія.- Український державний хіміко-технологічний університет, Дніпропетровськ, 2004

На основі систематичних експериментальних досліджень кінетики реакцій іонного та електронного переносу на твердих та амальгамних електродах в умовах адсорбції органічних сполук виявлене істотне зниження інгібуючої дії при переході від амальгамних до полікристалічних електродів. Проведено аналіз можливих причин спостереженого ефекта, разом з оцінкою впливу мікронеоднорідності твердої поверхні і утворення нової фази на результати релаксаційних вимірювань, а також зміни структури подвійного електричного шару. Показано, що перші два фактори на поновлюваних зрізом твердих електродах не можуть вносити істотні відхилення в значення адсорбційних і кінетичних параметрів, отриманих кулоностатичнким методом. Основною причиною спостереженого ефекта є зміна орієтації адсорбата і пов’язаної з нею іон дипольної взаємодії активованого комплекса з органічними молекулами у поверхневому шарі. Обчислення енергії електростатичної взаємодії, які проведено в рамках моделі «фіксованої решітки» для різної орієнтації диполів, показали добре узгодження між експериментальними і теоретичними залежностями. З використанням отриманих закономірностей адсорбції та інгібуючої дії поліелектролітів створена серія нових інгібіторів кислотної корозії сталі, промислові випробування яких показали, що за технологічними, екологічними і економічними показниками вони перевищують вітчизняні аналоги. Здійснено всебічний розвиток релаксациійних вимірів кулоностатическим методом на твердих електродах, що включає урахування елемента сталої фази в теорії методу, розробку різноманітних варіантів апаратурного оформлення, створення нових хімічно модифікованих електродів на основі водорозчинних полімерів і розробку методичного і програмного забезпечення для корозійних, аналітичних і фундаментальних досліджень.

1. На підставі систематичних експериментальних досліджень кінетики ре-акцій іонного та електронного переносу, які перебігають на різноманітних елек-тродах при фіксованих ступенях заповнення їх поверхні органічними молекулами, виявлений істотний вплив природи електрода на швидкість процесів і ефективність дії ПАОР. При цьому зміна довжини ланцюга вуглеводневого радикалу в гомологічних рядах аліфатичних спиртів і кислот практично не впливало на їх інгібуючу дію. Показано, що ефекти, які спостерігаються, не пов’язані зі зміною механізму процесів в умовах адсорбції органічних сполук, оскільки реакційні схеми, коефіцієнти переносу та ентальпія активації РІП і РЕП залишились незмінними при різних ступенях заповнення амальгамних і полікристалічних електродів.

2. Для оцінювання впливу неоднорідності твердої поверхні на результати кінетичних вимірювань в умовах адсорбції органічних сполук розвинена теорія кулоностатичного методу, що враховує елемент сталої фази. Показано, що дія цього чинника призводить до неминучої втрати (дисипації) частини енергії при інжекції заряду і відхилення від експоненціального закону релаксації потенціалу. Аналіз впливу ЕСФ на параметри q та g_q, що визначені з використанням релаксаційного методу, свідчить про уявний зріст інгібуючої дії органічних речовин на неоднорідних електродах при відсутності врахування цього фактора.

3. Комплекс теоретичних і експериментальних досліджень адсорбції аліфатичних сполук на твердих електродах дозволив встановити залежності термодинамічних параметрів від ступеня заповнення, визначити адитивні внески фрагментів вуглеводневого ланцюга і функціональних груп у величини ентропії і ентальпії адсорбції, виявити гідрофобну природу міжмолекулярних взаємодій у поверхневому шарі та зростаючу в порівнянні зі ртуттю роль ентальпійного чинника, а також встановити особливості будови адсорбційного шару на твердих електродах, пов'язані зі зміною орієнтації органічних диполів.

4. Детальний аналіз спостережених кінетичних ефектів у рамках різнома-нітних моделей інгібування показав, що основною причиною впливу природи електрода на інгібуючу дію органічного адсорбату є зміна значення активаційного параметра інгібування. Величина цього параметра залежить від будови адсорбційного шару і визначається енергією електростатичної взаємодії в системі активований комплекс - адсорбат.

5. Систематичні дослідження адсорбції олігомерів поліалкиленгуанідину на різних межах поділу фаз дозволили встановити наявність специфічної взаємодії гуанідинових груп з поверхнею металів, катіонну природу органічного адсорбату і збільшення адсорбції з ростом ступеня полімерізації поліелектроліту. Виявлене зменшення адсорбції олігомерів у ряду електродів Zn>Cu>Hg>Fe обумовлене спільним впливом зміни заряду, гідрофільності поверхні та специфічної взаємодії гуанідинової групи з металами.

6. Виявлене значне зростання адсорбції олігомерів поліелектроліту при наявності у розчині низькомолекулярних органічних сполук, що не є поверхнево-активними. Ефект синергізму пов'язаний з асоціацією органічних речовин у розчині, що призводить до зміни конформації макромолекули, уповільнення швидкості її дифузії і зростання середньостатистичної константи адсорбційної рівноваги.

7. Встановлено, що в умовах фіксованого заповнення поверхні природа електрода не впливає на інгібуючу дію поліелектроліту, яке визначається тільки поверхневою концентрацією макромолекул і не залежить від температури, середньостатистичної молекулярної маси олігомерів і асоціації органічних речовин у розчині.

8. Виконаний комплекс робіт зі створення і промислового освоєння нових прогресивних інгібіторів кислотної корозії сталі на основі олігомерів поліалкіленгуанідину, що дозволила значно підвищити якість і ефективність захисту металу при травленні, знизити втрати металу і витрати інгібітора, а також поліпшити екологічні умови виробництва.

9. Здійснений всебічний розвиток релаксаційних вимірів кулоностатичним методом на твердих електродах, що включає урахування елемента сталої фази в теорії методу, розробку різноманітних варіантів апаратурного оформлення, створення нових хімічно модифікованих електродів на основі водорозчинних полімерів і розробку методичного і програмного забезпечення для практичного здійснення корозійних, аналітичних і фундаментальних досліджень.