Анотація до роботи:

Крижановська О. С., Вирощування полікристалічних кальцій-фосфатних покриттів на поверхні титану й сапфіру. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.02.01. – матеріалознавство. – Інститут монокристалів НАН України, Харків, 2006.

Дисертація присвячена отриманню та дослідженню біосумісних полікристалічних кальцій-фосфатних покриттів з контрольованими властивостями для застосування при виготовленні косних імплантів. Для отримання покриттів було здійснено спрямовану кристалізацію фосфатів кальцію з водних розчинів в умовах постійного складу на поверхні титану і сапфіру. Вивчено вплив ростових умов (температури, перенасичення, виличини рН і ростового періоду) на фазовий склад і структурні характеристики кальцій-фосфатних покриттів. Отримано покриття складу: гідроксиапатит, гідроксиапатит / октакальцій фосфат, гідроксиапатит / октакальцій фосфат/ дікальцій фосфат дигідрат.

Механізми зародкоутворення і росту покриттів розглянуто в рамках класичної теорії кристалізації Арреніуса. Досліджено вплив швидкості росту покриттів в залежності від способу модифікації поверхні підкладки. Показано, що початковим етапом формування кальцій-фосфатних покриттів з водних розчинів є аморфний фосфат кальцию. Розроблено методи створення шарів, що модифікують інертну поверхню сапфіру, на основі боросилікатных біостекол, діоксиду кремнію й трикальцій фосфату, які забезпечують спрямоване зародкоутворення й ріст кальцій-фосфатних покриттів.

У дисертаційній роботі встановлено закономірності процесу спрямованої кристалізації кальцій-фосфатних покриттів з водних розчинів. Проаналізовано вплив ростових параметрів і способів модифікації підкладок на швидкість формування й властивості покриттів. Отримано наступні наукові й практичні результати:

1. На підставі аналізу отриманої діаграми спрямованої кристалізації покриттів з водних розчинів показано, що зміна рН робочого розчину при температурі 37 С дозволяє одержувати трифазні покриття ДКФД/ОКФ/ГАП (при рН < 7), двофазні покриття ОКФ/ГАП (7 рН < 8) і однофазні покриття ГАП (рН 8). Із збільшенням рН робочих розчинів у покриттях, що утворюються, збільшується зміст ГАП й зменшується зміст ОКФ. Величина рН істотно не впливає впливу на розмір кристалів ГАП уздовж кристалографічної осі «с».

2. Збільшення температури процесу в інтервалі від +15 до +45 C призводить до зменшення змісту АФК і збільшення ступеню криста-лічності покриттів.

3. Ефективна ширина метастабільної області робочих розчинів з збільшенням температури від +15 до +55 C зменшується з 1,5 до 0,3 одиниць lg(C_CaC_P), тому що при зниженні концентрації реагентів при підвищеній температурі відбувається різке зниження перенасичення.

4. За результатами мікродифракції й просвітчастої електронної мікроскопії на ранніх етапах росту покриттів встановлено, що попередня обробка оксигідроксидної титанової поверхні в концентрованих розчинах солей кальцію знижує передкристалізаційний період в 6 разів. Зниження концентрації робочого розчину в межах метастабільної області в 1,5 рази призводить до збільшення передкристалізаційного періоду в 3 рази.

5. На підставі аналізу кінетики зародкоутворення в процесі росту покриттів на поверхні титану показано, що даний процес може розглядатися в рамках класичної теорії кристалізації з пересичених розчинів. Величина міжфазної поверхневої енергії (s) системи «титанова підкладка/кальцій-фосфатний зародок» змінюється в межах 12 25 мДж/м².

6. Запропоновано методи модифікації хімічно інертної поверхні сапфіру, за допомогою нанесення шарів на основі боросилікатних стекол, діоксиду кремнію й трикальцій фосфату, що забезпечують ефективне зародкоутворення й ріст із розчинів кальцій-фосфатних покриттів. Ступінь ефективності зародкоутворення визначено по розрахованих величинах міжфазної поверхневої енергії системи “модифікована сапфірова поверхня/ кальцій-фосфатний зародок”. Найбільш ефективною є модифікація шаром, «боросиликатне скло/трикальцій фосфат» (s = 58,3 мДж/м²).

Основні публікації за темою дисертації:

1. Крыжановская А.С., Коровникова Н.И., Саввин Ю.Н., Толмачев А.В. Выращивание и характеристика биосовместимых покрытий гидроксиапатита кальция на подложках, модифицированных пленками Ленгмюра-Блоджетт жирных кислот // Поверхность. – 2003. – N10. – С. 110-112.

2. Крыжановская А.С., Саввин Ю.Н., Толмачев А.В., Низкотемпературный биомиметический рост поликристаллических покрытий гидроксиапатита кальция на титановых подложках // Доповіді НАН України. – 2003. – N12. – С. 84-89.

3. Саввин Ю.Н., Крыжановская А.С., Толмачев А.В. Влияние физико-химических факторов в системе СаCl₂-KH₂PO₄-KOH-HCl-H₂O на структурные характеристики кальций-фосфатных покрытий // Неорганические материалы. – 2005. – Т. 41, N 8. – С. 985-989.

4. Крыжановская А.С., Пузиков В.М., Саввин Ю.Н., Толмачев А.В., Дукаров С.В. Электронно-микроскопическое исследование нуклеации и начальных этапов роста кальций-фосфатных покрытий на титане // Доповіді НАН України. – 2005. – N5. – С. 91-94.

5. Саввин Ю.Н., Крыжановская А.С., Толмачев А.В., Добротворская М.В. Кальций-фосфатные покрытия на монокристаллическом сапфире, выращенные биомиметическим методом // Материаловедение.– 2005. – N 7. – С. 20-24.

6. Крыжановская А.С., Саввин Ю.Н., Толмачев А.В., Карбовский В.Л., Шпак А.П. Морфология и структура кальций-фосфатных покрытий, выращенных биомиметическим методом на титановых подложках // Металлофизика и новейшие технологии. – 2005. – Т. 27, N 8. – С. 1045-1055.

7. Крижановська О.С., Саввін Ю.М., Толмачов О.В. Спосіб отримання покриття з гідроксиапатиту // Деклараційний патент України на винахід № 63556Aа, М.кл. 7А61L27/32. Заявлено 30.04.03, Опубліковано 15.01.2004. Бюл. №1.

8. Саввін Ю.М., Крижановська О.С., Толмачов О.В. Спосіб отримання імпланту // Заявка на винахід N 20040806561 від 05.08.2004.

9. Крыжановская А.С., Коровникова Н.И., Саввин Ю.Н., Толмачев А.В., Выращивание и характеристика биосовместимых поликристаллических покрытий гидроксиаппатита кальция на подложках, модифицированных пленками Ленгмюра-блоджетт // Тезисы докладов, Национальная конференция по росту кристаллов «НКРК-2002», ноябрь 24-29, 2002, Москва, С. 471.

10. Kryshanovska A.S., Korovnikova N.I., Savin Yu.N., Tolmachev A.V. Biomimetic reception of hydroxyapatite coating // Book of abstracts, International conference “Science for materials in the frontier of centuries: advantages and challenges”, November 4-8, 2002, Kiev, Ukraine, P. 451.

11. Kryzhanovskaya A.S., Savin Yu.N., Tolmachev A.V. Formation and characterization of biocompatible hydroxyapatite coatings from aqueous solution on metal substrates // Book of abstracts, International Conference “Functional Materials”, October 6-11, 2003, Partenit, Crimea, Ukraine, P. 214.

12. Крыжановская А.С., Саввин Ю.Н., Толмачев А.В., Матейченко П.В. Структурные характеристики кальций-фосфатных покрытий, выращенных из водных растворов при различных физико-химических условиях // Тезисы докладов, Национальная конференция НАНСИС-2004, 12-14 октября, Киев, 2004, С. 163.

13. Крыжановская А.С., Саввин Ю.Н., Толмачев А.В., Матейченко П.С. Фазовый состав, структурные характеристики и морфология поликристаллических кальций-фосфатных покрытий, выращенных при различных физико-химических условиях // Тезисы докладов, 11 Национальная конференция по росту кристаллов, НКРК-2004, 14-16 декабря, Москва, Россия, 2004, С. 367.

14. Kryzhanovska A.S., Savvin Yu.N., Dobrotvorskaya M.V., Tolmachev A.V. Crystallization kinetics of calcium hydroxyapatite coatings from aqueous solutions // Book of abstracts, 14^th International Conference on Crystal Growth, August 9-13, Grenoble, France, 2004, P. 320.

15. Kryzhanovskaya A.S., Savvin Yu.N., Tolmachev A.V. Biomimetic synthesis of calcium-phosphate coatings on surfaces of sapphire bone implants // Book of abstracts, International conference “Science for materials in the frontier of centuries: advantages and challenges”, September 26-30, Kiev, Ukraine, 2005, Украина, С. 560.

16. Savin Yu.N., Kryzhanovskaya A.S., Doroshenko A.G., Tolmachev A.V. Biocompatible hydroxyapatite coatings on medical titanium and sapphire implants // Тезисы докладов, Международная конференция «Функциональные Материалы» ICFM’ 2005, 3-8 октября 2005, Крым, Украина, С. 327.

17. Savin Yu.N., Kryzhanovskaya A.S., Doroshenko A.G., Tolmachev A.V. Biomimetic growth of polycrystalline hydroxyapatite coatings on the surfaces of bioinert materials // Book of abstracts, International conference «Crystal materials ‘2005» May 30 – June 2, 2005, Kharkov, Ukraine, P. 64.