Анотація до роботи:

Карпець М.В. Високотемпературні структурно-фазові перетворення в нестехіометричних, розупорядкованих фазах втілення, надтвердих та інтерметалічних сполуках. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 – фізика твердого тіла. – Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України, Київ, 2007.

За допомогою методу високотемпературної in-situ дифрактометрії досліджено фазові перетворення при високих температурах в моно- та полікристалічних зразках слідуючих класів сполук: 1) звичайні нестехіометричні карбідні та оксидні фази втілення з вакансіями в металоїдній і металічній підгратці та нанокристалічні порошки; 2) надтверді фази нітриду бору, спечені в ударних хвилях; 3) гідридоутворюючі сплави; 4) інтерметаліди з квазікристалічною складовою. Встановлено закономірне розміщення металевих вакансій у карбідах Mo₂C та Nb₂C, яке описується чергуванням комплектних і некомплектних (~5-7% вакансій) площин щільного пакування атомів Mo (Nb). Показано, шо зворотнє фазове перетворення в спечених ударними хвилями полікристалах BN_сф здійснюються при більш високих температурах (2073 К) в порівнянні з полікристалами, які спечені в статичних умовах. Прямим рентгенографічним експериментом встановлено відмінність фазового стану нанокристалічних порошків ZrO₂ при температурах до 1273 К в порівнянні з порошками мікронних розмірів частинок. В системі Al-Ti-Cr встановлено існування при підвищених температурах широкої двофазної (L1₂+) області складів сплавів, де L1₂ – фаза з упорядкованою кубічною структурою, – твердий розчин Al і Ti в ОЦК гратці Cr, з якого в результаті фазових перетворень у твердому стані можуть виділятися інтерметаліди AlCr₂ і Ti(AlCr)₂ (структурний тип С14). В інтервалі температур 293-1273 К досліджено фазові перетворення за участю квазікристалічної фази в водорозпилених порошках Al₆₃Cu₂₅Fe₁₂, легованих Sc, Cr та сукупністю елементів TiCrSi. Встановлено, що наявність квазікристалів в зразках системи Al-Fe-Cr обумовлює утворення в них метастабільної фази Al₆Fe. Вивчено вплив структурного стану на водень-сорбційні властивості апроксимантної фази W(TiZrNi) та сплавів типу АВ₂.

1. Для дослідження фазового стану матеріалів та прецізійного вимірювання кристалострук-турних характеристик фаз при високотемпературному дифрактометричному in-situ дослідженні полікристалів розроблено методику з використанням в якості внутрішнього еталону Si та інтерпретації одержаних дифракційних картин методом повнопрофільного аналізу. На базі дифрактометра РЕД-4 створено методику сканування заданого об’єму оберненого простору монокристалу та програму апроксимації одержаних дифракційних профілів методом Пауела.

2. Вперше при дослідженні впливу типу вакансій на процеси впорядкування у карбідах Mo₂C і Nb₂C виявлені нові, невідомі раніше упорядковані -фази, які характеризуються наявністю структурних вакансій (загальною кількістю ~2,5-3,5%) у підгратці атомів металу та дальнім порядком у їхньому розподілі. Встановлено, що закономірне розміщення металевих вакансій в карбідах Mo₂C, Nb₂C описується чергуванням комплектних і некомплектних площин щільного пакування атомів Mo (Nb). Вакансії в некомплектних металевих площинах та атоми С в октаедричних пустотах розподілені статистично, що вказує на реалізацію повного розупорядкування в підгратці атомів вуглецю при переході від високотемпературної упорядкованої модифікації () до низькотемпературної ('). В системі V-O встановлена структура упорядкованої '-фази (~ V₉O, пр. гр. Р4₂/mnm), в якій атоми кисню розміщуються в двох із трьох можливих граток октаедричних пустот вихідної ОЦК гратки атомів V. Це, в свою чергу, приводить до розтягу в площині XY і до стиску в напрямку осі Z, що проявляється в тетрагональності металічної гратки (с₀/a₀ <1).

3. Експериментально при високих температурах встановлено вплив розміру частинок на зміну фазового стану в нанорозмірних порошках ZrО₂ та SiC. Показано, що тетрагональна фаза ZrО₂ нестійка і переходить у моноклінну при збільшенні розмірів часток. Рентгенографічно показано наяність широкої температурної петлі гістерезису при перетворенні тетрагональної модифікації ZrО₂ в моноклінну. Виявлено, що фазове перетворення t m у відпалених нанокристалічних порошках ZrО₂ протікає тільки після їх охолодження і витримки при кімнатній температурі. Взаємодія ультрадисперсних порошків SiC з SiO₂ у вакуумі при температурах ~2023 К приводить до утворення невідомої раніше карбідної фази з приблизним складом Si₅C₃, яка формується на поверхні частинок b-SiC та стабільна до температури 1473 К.

4. Вперше дифрактометричним дослідженням в інтервалі температур 293-2073 К виявлено особливості протікання зворотнього фазового перетворення в надтвердих фазах нітриду бору, спечених в ударних хвилях. Встановлено, що фазовий перехід BN_сфBN_г в таких полікристалах здійснюється при більш високих температурах в порівнянні з полікристалами, спеченими в статичних умовах. Показано, що суттєвою особливістю субструктури полікристалів BN_сф після ударно-хвильової обробки є фрагментування монокристалічних зерен на ультрадрібні розорієнтовані області та наявність в кристалічній структурі нерівноважної концентрації дефектів. Це обумовлює зменшення швидкості високотемпературного руйнування спечених полікристалів BN_сф та забезпечує їм більш стабільні експлуатаційні властивості.

5. Рентгенографічним високотемпературним методом досліджено кристалічний стан в мікроплазмових покриттях гідроксиапатиту та дифузійних карбідних Nb-Cr покриттях на вуглецевих сталях. Встановлені кристалоструктурні особливості фаз покриття та зміни залишкових напруг у покритті при протіканні перетворення у матриці з вуглецевих сталей. Показано, що нанесення комплексних ніобій-хромових дифузійних шарів на вуглецеві сталі приводить до утворення тришарового карбідного покриття з карбіду хрому типу Cr₂₃C₆, монокарбіду ніобію NbС, а на границі з матрицею утворюється карбід типу Cr₇C₃, легований атомами заліза. В мікроплазмових покриттях гідроксиапатиту Ca₅(PO₄)₃OH встановлено формування кристалічної текстури вздовж напрямку [002], ступінь якої зростає в процесі нагріву. Наявність вказаної текстури, яка аналогічна текстурі кості живого організму, повинна позитивно впливати на процеси ресорбції металічних імплантантів з покриттям із Ca₅(PO₄)₃OH.

6. Вперше показано можливість переходу високотемпературної модифікації інтерметаліду Al₃Ti (структурний тип DO₂₂) в низькотемпературну модифікацію Al₂₄Ti₈ шляхом протікання поліморфного перетворення, ініційованого механічною деформацією при кімнатній температурі. Збільшення вмісту Zr в інтерметаліді Al₃(Tі_1-xZr_x) приводить до перетворення його кристалічної структури D0₂₂ в структуру D0₂₃ з утворенням інтерметаліду Al₃Zr. Встановлено, що стабілізація структури типу D0₂₃ при легуванні інтерметаліду Al₃Tі атомами Zr відбувається при заміщенні атомів титану в кількості, що відповідає формулі Al₁₂Tі₃Zr.

7. Вперше в системі Al-Ti-Cr методом високотемпературної рентгенографії встановлено існування при підвищених температурах широкої двофазної (L1₂+) області складів сплавів, де L1₂ - упорядкована кубічна структура, -фаза - твердий розчин Al і Ti в ОЦК гратці Cr. В результаті фазових перетворень в твердому стані з -твердого розчину можуть виділятися інтерметаліди AlCr₂ або Ti(AlCr)₂ (структурний тип С14). Відмічено високу швидкість перетворення AlCr₂, що обумовлено кристалоструктурною подібністю граток вказаних фаз та супроводжується упорядкуванням атомів Al, Ti і Cr.

8. Вперше методом високотемпературної рентгенографії вивчено фазові перетворення при нагріванні водорозпилених квазікристалічних порошків Al₆₃Cu₂₅Fe₁₂, легованих атомами Sc і Cr. При легуванні порошку Al₆₅Cu₂₅Fe₁₂ введенням в нього сплаву Ti₆₀Cr₃₂Si₈, встановлено формування нової фази, яку можна розглядати як результат упорядкованого розміщення хімічних елементів у рамках учетвереної елементарної комірки b-фази системи Al-Cu-Fe. Показано прогресуюче наростання густини фазонних дефектів гратки квазікристалу зі збільшенням тиску при спіканні. При наявності квазікристалів в сплавах системи Al-Fe-Cr відпал в інтервалі температур 653–773 К на протязі 30 хвилин приводить до утворення в них метастабільної фази Al₆Fe, яка існує до температури 823 К, а підвищення температури відпалу приводить до утворення стабільних інтерметалідів Al₁₃Fe₄ і Al₁₃Cr₂.

9. Методом повнопрофільного аналізу дифракційних картин досліджено кристалічну структуру гідридоутворюючих фаз в сплавах типу AB₂ на основі цирконію та її вплив на водень-сорбційні властивості. Показано, що активований Zr-вмісний сплав ZrMn_0.5Cr_0.2V_0.1Ni_1.2 з нікелем має ємність 480 мАгод/г, що досягається за рахунок ефекту нікелю в композиті, який є активатором хемосорбції водню. Дослідження високотемпературних фазових перетворень в аморфному сплаві Mg₈₀Y₅Ni₁₅ дозволило встановити існування невідомої раніше фазової складової з тетрагональною коміркою (а=0,7103 нм, с=1,005нм), яка виділяється при температурах 473-573 К в процесі нагріву сплаву, як у вихідному стані, так і після його насичення воднем.

10. Методом високотемпературної рентгенографії встановлено формування при температурах 773-873 К в литих сплавах системи Ti-Zr-Ni апроксимантної W-фази на відміну від сплавів, одержаних методом порошкової металургії, в яких основною фазовою складовою є інтерметалід (TiZr)₂Ni. Формування в сплавах системи Ti-Zr-Ni апроксимантної складової дозволяє накопичувати в них до 2,5 мас. % водню при меншому значенні об’ємного ефекту (19,6 %) в порівнянні зі станом, де присутні фаза Лавеса С14 (об’ємний ефект 21,1 %) чи кубічна фаза (TiZr)₂Ni (об’ємний ефект 22,7 %) зі структурою типу Ti₂Ni.

Основні результати дисертації опубліковані в роботах:

1. Ковтун В.И., Трефилов В.И., Бритун Б.Ф., Пилянкевич А.Н., Карпец М.В. Действие слабых ударных волн на порошки алмаза и плотных модификаций нитрида бора // Порошковая металлургия. – 1991. – N 7. – С. 79-84.

2. Лаврив Л.В., Карпец М.В., Павликов В.Н. Диаграмма состояния систем Mn₂O₃-B₂O₃ // ДАН України. – 1991. – N 11. – С. 116-118.

3. Ковтун В.И., Бритун В.Ф., Алексеевский В.П., Трефилов В.И., Пилянкевич А.Н., Чугунова С.И., Карпец М.В. Влияние термобарической обработки на субструктуру и твердость поликристаллов BN_сф, полученных в ударных волнах // Порошковая металлургия. – 1991. – N 8. – С. 90-94.

4. Карпец М.В., Хаенко Б.В., Бугайчук Н.Т. Базисная структура a'-фазы системы V-O // ДАН України. – 1992. – N 3. – С. 54-57.

5. Ковтун В.И., Трефилов В.И., Карпец М.В., Чугунова С.И. Образование новых соединений при спекании в ударных волнах BN_сф с Al₂O₃ и ZrO₂ // Порошковая металлургия. – 1993. – N 6. – С. 87-93.

6. Ковтун В.И., Трефилов В.И., Петренко А.В., Зауличный Я.В., Бритун В.Ф., Карпец М.В., Жураковский Е.А. Энергетическая структура электронов в валентной полосе поликристаллов кубического нитрида бора, спеченных в ударных волнах // Порошковая металлургия. – 1993. – N 7. – С. 94-101.

7. Хаенко Б.В., Прилуцкий Э.В., Карпец М.В., Михайлик А.А., Бритун В.Ф. Фаза со структурой типа FeSi в термообработанных порошках карбида кремния // ДАН України. – 1994. – N 8. – С. 94-97.

8. Хаенко Б.В., Прилуцкий Э.В., Карпец М.В., Михайлик А.А. Состояние и кристаллическая структура продуктов взаимодействия карбида кремния с SiO₂ // Неорганические материалы. – 1995. – Т. 31, N 3. – С. 327-332.

9. Феночка Б.В., Ковтун В.И., Трефилов В.И., Карпец М.В., Юлюгин В.К. Особенности диссоциации в вакууме поликристаллов BN_сф., спеченных в ударных волнах // Порошковая металлургия. – 1995. – N 3-4. – С. 55-61.

10. Хаенко Б.В., Прилуцкий Э.В., Михайлик А.А., Карпец М.В. Образование новой фазы при нагреве продуктов взаимодействия SiC с SiO₂ // Порошковая металлургия. – 1995. – N 9-10. – С. 26-28.

11. Khaenko B.V., Prilutsky E.V., Mikhailik A.A., Karpets M.V. New Si₅C₃ Type Silicon Carbides and Their Crystal Structure // Materials Structure in Chemistry, Biology, Physics and Technology. Bulletin of Czech and Slovak Crystallographic Association. – 1996. – V. 3, N 3. – P. 56-60.

12. Vasilkovskaya M.A., Karpets M.V., Kovtun V.I. Structural Specificities of Diamond Powders after Treatment with Shock Waves // Science of Sintering. – 1999. – V. 31, N 3. – P. 223-226.

13. Хаенко Б.В., Гнитецкий О.А., Карпец М.В. Упорядоченные модификации полукарбидов ниобия и молибдена с дальним порядком в распределении структурных металлических вакансий // Кристаллография. – 1999. – Т. 44, N 2. – C. 317-320.

14. Чернега С.М., Зауличный Я.В., Карпец М.В., Белоус М.В. Влияние хрома на изменение характеристик диффузионных боридных покрытий // Порошковая металлургия. – 2000. – N 11/12. – С. 88-93.

15. Ковтун В.И., Бритун В.Ф., Карпец М.В. Спекание порошков BN_сф в ударных волнах // Физика импульсной обработки материалов (Под ред. проф. В.В. Соболева). – Днепропетровск: АРТ-ПРЕСС, – 2003. – С. 124-132.

16. Горная И.Д., Карпец М.В., Кузьменко Н.Н., Кулак Л.Д., Саржан Г.Ф., Фирстов С.А. Исследование структуры быстрозакаленных алюминиевых сплавов // Электронная микроскопия и прочность материалов. – К.: ИПМ НАНУ. – 2003. – Вып. 12. – С. 31-36.

17. Ткаченко В.Г., Хоружая В.Г., Мелешевич К.А., Карпец М.В., Фризель В.В. Фазовые равновесия в системе Mg-Al-Ca (область 50-100 мас.% Mg) // Порошковая металлургия. – 2003. – N 5/6. – С.59-65.

18. Хижняк В.Г., Карпец М.В., Долгих В.Ю. Нанесение защитных покрытий на безвольфрамовые твердые сплавы // Порошковая металлургия. – 2003. - N 9/10. – С. 118-123.

19. Karpets M.V., Milman Yu.V., Barabash O.M., Korzhova N.P., Senkov O.N., Miracle D.B., Legkaya T.N., Voskoboynik I.V. The influence of Zr alloying on the structure and properties of Al₃Ti // Intermetallics. – 2003. – V. 11. – P. 241–249.

20. Marinkoviсh Z.V., Milosheviсh O., Nikoliсh M.V., Kakazey M.G., Karpets M.V., Tomila T.V., Ristiсh M.M. Evolution of the Microstructure of Disperse ZnO Powders Obtained by the Freeze-Drying Method // Materials Science and Engineering A. – 2004. – V. 375. – P. 620-624.

21. Barabash O.M., Milman Yu.V., Miracle D.B., Karpets M.V., Korzhova N.P., Legkaya T.N., Mordovets N.M., Podrezov Yu.N., Voskoboynik I.V. Formation of periodic microstructures involving the L1₂ phase in eutectic Al–Ti–Cr alloys // Intermetallics. – 2003. - V. 11. – P. 953-962.

22. Карпец М.В., Добровольський В.Д., Лоскутова Т.В., Чернега С.М. Состав и структура комплексных карбидных покрытий Nb-Cr на углеродистых сталях // Порошковая металлургия. – 2004. – N 11/12. – С. 57-62.

23. Грищишина Л.Н., Лысенко А.А., Трефилов В.И., Иванова Н.Д., Карпец М.В. Комплексное исследование сплавов титана с 3d-металлами // Электронная микроскопия и прочность материалов. – К.: ИПМ НАНУ. – 2001. – С. 69-80.

24. Кобылинская О.В., Карпец М.В., Клименко В.П., Рагуля А.В. Тетрагонально – моноклинное превращение в нанокристаллическом диоксиде циркония с разным содержанием оксида иттрия // Нанокристаллические материалы. – Киев: ИПМ НАНУ. –2003. – С. 24-31.

25. Karpets M.V., Milman Yu.V. Diffraction 'in-situ’ study of Al-Cu-Fe-X quasicrystalline powders for thermal-sprayed coatings // Physics and Chemistry of a Solid State. – 2005. – V. 6, N 2. – P. 203-206.

26. Барабаш О.М., Мильман Ю.В., Воскобойник И.В., Коржова Н.П., Карпец М.В., Легкая Т.Н., Мордовец Н.М. Влияние легирования на микроструктуру и фазовый состав эвтектических (Ll₂+b) сплавов тройной системы Al-Ti-Cr // Металлофизика и новейшие технологии. – 2006. – Т. 28, N 5. – С. 697-706.

27. Карпець М.В., Фірстов С.О., Кулак Л.Д., Горна І.Д., Кузьменко М.М., Саржан Г.Ф. Особливості фазоутворення в швидкозагартованих сплавах Al – Fe – Cr при наявності квазіристалів // Фізика і хімія твердого тіла. – 2006. – Т. 7, N 1. – С. 147-151.

28. Khyzhun O. Yu., Karpets M. V., Sinelnichenko A. K. Electronic Structure of the 4H(b)-NbSe₂ and 3R-MoSe₂ Polymorphous Forms as Studied by the XPS and XES Methods // Metallofizika i Noveishie Tekhnologii. – 2006. – V. 28, N 11. – P. 1451-1470.

29. Борисов Ю.С., Борисова А.Л., Адеева Л.И., Туник А.Ю., Карпец М.В., Дорошенко Л.К. Влияние легирования на состав, структуру и свойства порошков сплава AlCuFe, содержащего квазикристаллическую фазу // Современная электрометаллургия. – 2006. – N 2. – C. 25-32.

30. Борисов Ю.С., Борисова А.Л., Карпец М.В., Лоцко Д.В., Мильман Ю.В., Адеева Л.И., Гордань Г.Н., Дорошенко Л.К. Исследование фазовых превращений в порошках многокомпонентных сплавов на основе AlCuFe с квазикристаллической структурой // Современная электрометаллургия. – 2006. – N 4. – C. 47-53.

31. Borisov Y., Voynarovych S., Kislitsa A., Borisova A., Karpets M., Tunik A. Effect of Microplasma Spray Conditions on Structure, Phase Composition and Texture of Hydroxyapatite Coatings // Proceedings of the 2006 International Thermal Spray Conference. – Seattle, Washington (USA). – 2006. – P. 885-890.

32. Karpets M.V., Gnitetskii O.A., Sirichenko S.V., Solonin Yu.M. Crystal Structure Study by Rietveld’s Method of Hydride-Forming AB₂ Type Intermetallic Compounds with Zr Content // Abstracts Book of NATO Int. Conf. “Hydrogen Materials Science and Chemistry of Metal Hydrides”. – Katsiveli (Ukraine). – 1999. – P. 110.

33. Карпец М.В., Гнитецкий О.А., Сириченко С.В., Солонин Ю.М. Фазовый состав и электрохимические свойства гидридообразующего сплава на основе циркония // Ext. Abstracts Book of VII Int. Conf. “Hydrogen Materials Science and Chemistry of Metal Hydrides”. – Alushta (Ukraine). – 2001. – С. 108-109.

34. Karpets M.V. Precision measurement of lattice parameters in high-temperature X-ray diffractometry // Proceedings of Int. Conf. Science for Materials in the Frontier of Centuries: Advantages and Challenges, ed. V.V. Skorokhod. – Kiev (Ukraine). – 2002. – P. 708-709.

35. Karpets M.V., Lotsko D.V., Milman Yu.V. High-Temperature X-ray Investigation of Al₆₃Cu₂₅Fe₁₂ Powder with Quasicrystalline Component // Metallic Materials with High Structural Efficiency, NATO Advanced Research Workshop. – Kiev (Ukraine). – 2003. – P. 51.

36. Карпец М.В., Солонин Ю.М., Великанова Т.А., Фомичев А.С., Карпец Ф.М., Хомко Т.В. Особенности гидрирования сплавов Ti-Zr-Ni, содержащих аппроксимантную фазу // Ext. Abstracts Book of IX Int. Conf. “Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials”. – Sevastopol (Ukraine). – 2005. – Р.116-117.

37. Максимчук И.Н., Ткаченко В.Г., Карпец М.В., Щербакова Л.Г., Волосевич П.Ю., Малка А.Н., Медалович Н.П., Фризель В.В., Пятачук С.Г. Структурные и фазовые превращения в сплавах системы Мg-Y-Ni-H // Ext. Abstracts Book of IX Int. Conf. “Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials”. – Sevastopol (Ukraine). – 2005. – Р.242-243.

38. Карпець М.В., Мільман Ю.В., Лоцко Д.В., Борисов Ю.С., Борисова А.Л. Високотемпературні фазові перетворення в порошках та газотермічних покриттях на основі AlCuFe-TiCrSi // Тезисы докл. межд. конф. “Современное материаловедение: Достижения и проблемы”. – Киев (Украина). – 2005. – С. 269-270.