Анотація до роботи:

Ткачук О. О. Вивчення взаємодії лантаноїдних зсуваючих реагентів з біфункціональними флавоноїдами. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.03. – органічна хімія. – Київський національний університет імені Тараса Шевченка, 2005.

Досліджено взаємодію лантаноїдних зсуваючих реагентів з похідними флавоноїдів. При взаємодії такого роду виникають різні аномалії, а саме розширення сигналів, зумовлені обмінними процесами; незвичний вплив введення замісників; зміна основної конформації молекули під впливом ЛЗР; нестандартний напрямок магнітної осі комплексу. Показано, що ці аномалії можна пояснити виникненням ефекту хелатування. Його було докладно вивчено на модельних сполуках, а саме 2'-алкоксихалконах, 3-гетарил-4-тіоксохромонах та хромон-3'-ілтіазолієвих солях.

Виявилося, що координація різних ЛЗР може відбуватися по-різному. Якщо Yb(fod)₃ координується в основному по одному координаційному центру – карбонільному атому кисню або гетероциклічному атому азоту, то Eu(fod)₃ взаємодіє зі сполуками як з бідентатними лігандами, утворюючи вторинний тетракис-хелат. Завдяки цьому для конформаційного та конфігураційного дослідження слід застосовувати зсуваючі реагенти на основі ітербію, а для вивчення асоціативної динаміки молекул – ЛЗР на основі європію.

При взаємодії різних ЛЗР з тозилатами хромон-3-ілтіазолію утворюються ізоструктурні комплекси, що свідчить про відсутність ефекту хелатування. Крім того, однозначно встановлено будову адукту, знайдено переважну конформацію хромонового фрагмента відносно тіазольного кільця та показано можливість вивчення атропоізомерії в сполуках такого типу.

1. У дисертації наведено теоретичне узагальнення та нове вирішення наукової задачі, що виявляється у нових закономірностях взаємодії біфункціональних флавоноїдів з лантаноїдними зсуваючими реагентами, закономірностях електронного та стеричного впливу замісників у субстраті на координацію з ЛЗР, у ряді спостережених аномалій та їх трактовці, що дозволяє поглибити уявлення щодо природи вивчених взаємодій, сформулювати нові підходи до конформаційного та конфігураційного аналізу відповідних органічних адуктів, до вивчення їх асоціативної динаміки як засобу моделювання біохімічних процесів.

2. Встановлено, що неіонні похідні флавоноїдів, що мають у своєму складі два близько розміщенні координаційні центри, здатні утворювати хелати з ЛЗР, будова яких істотно відрізняється від будови звичайних адуктів ЛЗР з монодентатними лігандами.

3. Доведено, що аномалії, які спостерігаються в спектрах ПМР (уявний напрямок магнітної осі, нестандартна залежність ширини сигналів від температури та концентрації ЛЗР, вплив зсуваючих реагентів на конформацію молекул субстрату) обумовлені утворенням хелатів.

4. Вперше встановлено, що ступінь хелатування похідних флавонів залежить від природи зсуваючих реагентів, які з ними взаємодіють. Так, ЛЗР на основі легких лантаноїдів (таких, як європій) сприяють виникненню даного ефекту, а зсуваючі реагенти на основі важких лантаноїдів (наприклад, ітербію) взаємодіють переважно по одному координаційному центру.

5. Показано, що через зникнення аксіальної симетрії в адуктах хелатного типу стає неможливим теоретичний розрахунок величин індукованих зсувів.

6. Встановлено, що у випадку іонних сполук хелатування майже не спостерігається, і комплекси, утворені різними типами ЛЗР, є ізоструктурними. Це дає змогу проводити розрахунок будови адуктів і проводити конформаційне дослідження катіонів.

7. Продемонстровано можливість виявлення атропоізомерії в катіонах солеподібних флавоноїдів.

8. Запропоновано при конформаційному дослідженні біфункціональних флавоноїдів використовувати ЛЗР на основі ітербію через їх меншу схильність до утворення хелату, тоді як європієві зсуваючі реагенти більш придатні для вивчення асоціативної динаміки молекул.

Публікації автора:

1. Туров А. В., Бондаренко С. П., Ткачук А. А., Хиля В. П.. Влияние лантаноидных сдвигающих реагентов на конформацию 2'-метоксихалконов в растворе. // Журнал структурной химии. – 2001. – 42. – № 2. – С. 372-375.

2. Туров О. В., Ткачук Т. М., Ткачук О. О., Хиля В. П. Керування конформацією молекул 3-(4-тіазоліл)-4-тіоксохромонів за допомогою хелатів лантаноїдів // Вісник Київського національного університету імені Тараса Шевченка. Хімія. – 2003. – 39-40. – С. 39-41.

3. Туров А. В., Ткачук А. А., Хиля В. П. Особенности взаимодействия гетероциклических аналогов 2'-алкоксихалконов с ЛСР. // Химия гетероциклических соединений. – 2004. – № 8. – С. 1145-1151.

4. Туров А. В., Бондаренко С. П., Ткачук А. А., Хиля В. П. Изучение конформационной подвижности замещенных 2-метоксихалконов под воздействием лантаноидных сдвигающих реагентов. // Журнал органической химии. – 2005.– 41. – № 1. – С. 51-56.

5. Туров О. В., Бондаренко С. П., Ткачук О. О., Хиля В. П. // Особливості взаємодії 2-алкоксихалконів з ЛЗР. // XІX Українська конференція з органічної хімії. – Львів. – 2001. – С. 199.

6. Туров О. В., Бондаренко С. П., Ткачук О. О., Хиля В. П. // Керування конформацією молекул 3-(4-тіазоліл)-4-тіоксохромонів за допомогою хелатів лантаноїдів. // XІX Українська конференція з органічної хімії. – Львів. – 2001. – С. 200.

7. Turov O. V., Bondarenko S. P., Tkachuk T. M., Tkachuk O. O., Khilya V. P. Investigation of special features of bifunctional isoflavones – lanthanoid shift reagents interaction. // SFC (Socit franaise de Chimie) Eurochem Toulouse. - Toulouse (France). - 2002. - Compact Disk (P 1-85).

8. Tkachuk A. A., Turov O. V., Tkachuk T. M., Khilya V. P. Interaction of lanthanide shift reagents with quaternary ammonium salts of thiazolylchromones. // III International conference on chemistry of nitrogen containing heterocycles. – Kharkiv, Ukraine – 2003. – P. 214.