Повстяной Вячеслав Михайлович. Взаємодія циклічних амідразонів, що містять екзоциклічну незаміщену гідразиногрупу, із 1,3-ді(три)електрофілами : Дис... канд. наук: 02.00.03 - 2008.
Анотація до роботи:
Повстяной В. М. Взаємодія циклічних амідразонів, що містять екзоциклічну незаміщену гідразиногрупу, із 1,3-ди(три)електрофілами. – Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.03 – органічна хімія. Фізико-хімічний інститут ім. О.В. Богатського НАН Украіни, Одеса, 2007.
Робота присвячена дослідженням регіоселективності процесів формування нового азолоазинового циклу в реакціях конденсації циклічних амідразонів, що містять екзоциклічну незаміщену гідразиногрупу (ЦА), з різними за природою 1,3-біелектрофілами та розробці на цій основі перспективних однореакторних методів синтезу заміщених піразол-1-іл-циклоамідразонів, конденсованих похідних дигідро-4-оксо-1,2,4-триазиноциклоамідразонів і анельованих ізомерних 2-арилфуро[3,2-с]- і [2,3-с]-1,2,4-триазиноциклоамідразонів, які потенційно придатні для потреб скринінгу біологічно активних речовин.
Встановлено, що вихідні циклоамідразони, як і їх отриманні гідразино(гідразидо)похідні, є зручними синтонами у процесах внутрішньомолекулярярної гетероциклізації, яка здійснюється лише за одним з двох виявлених напрямків: формуванням екзопіразольного циклу з утворенням піразол-іл-циклоамідразонів типу біфенілів або замиканням дигідро-4-оксо-1,2,4-триазинового кільця анельованого з ядрами вихідної сполуки. Проаналізовано фактори, які впливають на напрямок конденсації та запропоновано механізм внутрішньомолекулярного процесу гетероциклізації.
У результаті досліджень реакцій доступних похідних циклічних амідразонів з N-, S-, О-нуклеофілами, розроблені загальні препаративні методи отримання похідних групи циклоамідразонів, що містять у боковому ланцюзі фрагмент незаміщеної гідразиногрупи. Проілюстровані окремі закономірності та оптимальніі умови, що визначають можливості та обмеження регіоскерованого синтезу вихідних сполук.
Встановлено, що на здатність та напрямок конденсації циклоамідразонів з 1,3-діелектрофілами впливають насамперед два фактори – природа амідразонового циклічного атома азоту (N3) і електронний характер замісників у діелектрофільного компонента.
Виявлено, що на першому етапі взаємодії циклічних амідразонів з 1,3-діелектрофілами, утворюються відповідні гідразони і тільки у випадку конденсації із естерами трифторацетооцтової кислоти були отримані гідразиди кислоти.
Вихідні циклоамідразони, що містять екзоциклічну гідразиногрупу, як і їх гідразоно(гідразидо)похідні, є зручними синтонами для одержання N1-гетерілзаміщених піразолу (типу біфенілів) та конденсованих азагетеросистем – похідних дигідро-4-оксо-1,2,4-триазиноциклоамідразонів, які придатні для пошуку біологічно активних речовин.
Встановлено, що взаємодія вихідних циклоамідразонів з 1,3-діелектрофілами, не обмежується синтезом проміжних гідразонів (гідразидів), а завершується формуванням нового азолоазинового циклу. Незважаючи на велику кількість теоретично можливих напрямків, процес гетероциклізації реалізується, як правило, шляхом замикання піразол-1-іл циклу або формуванням анельованого дигідро-4-оксо-1,2,4-триазинового кільця на основі вихідної сполуки.
Винятки із загальної схеми трансформації проміжних гідразонів були виявлені лише для гідразонів, одержаних із ефірами 1,2-кетокислот циклоалканового ряду. Останні проявляють виражену схільність до гідролізу складноефірної групи з одночасним процесом декарбоксилювання, що в підсумку приводить до утворення гідразона вихідного циклоамідразона і відповідного кетоциклоалкану.
Здійснено синтез невідомих у літературі похідних фуро[3,2-с]-1,2,4-триазиноциклоамідразонів конденсацією вихідних циклоамідразонів з лактонами бензоїлпіровиноградних кислот. Проаналізовані фактори, які впливають на процес, знайдено зручні умови проведення багатостадійного процесу та запропоновано постадійний механізм перетворення.
Показано, що при нагріванні вперше синтезованих похідних 3-бензоїлметил-4-оксо-1,2,4-триазиноамідразонів у поліфосфорній або сірчаній кислотах реалізується внутрішньомолекулярна циклізація з утворенням невідомих раніш ізомерних фуро[2,3-с]-1,2,4-триазиноциклоамідразонів. Показано можливості та обмеження обох методів синтезу ізомерних фуро[2,3-с]- і [3,2-с]-1,2,4-триазиноазагетеросистем.
Публікації автора:
Повстяной М.В., Кругленко В.П., Повстяной В.М. Взаимодействие 2-гидразинобензимидазолов с ацетоуксусным эфиром и его трифторметилзамещенным // Химия гетероциклических соединений – 2001. - № 1. – С. 127. (Постановка завдання, хімічний експеримент, інтерпритація результатів).
Повстяной М.В., Кругленко В.П., Повстяной В.М. Неожиданное образование 2-фенилоксазоло[3,2-а]бензимидазола из 1-фенацил-2-хлорбензимидазола и пример его трансформации в 1,4-дигидро-3-фенил-1,2,4-триазино[4,3-а]бензимидазол под действием гидразингидрата // Химия гетероциклических соединений – 2001. - № 9. – С. 1284. (Виконання синтетичного експеримен-ту).
Повстяной М.В., Кругленко В.П., Повстяной В.М. Расширение 1,3-оксазольного цикла до 1,2,4-триазинового на примере оксазолопуринов // В кн. Азотистые гетероциклы и алкалоиды, под ред. Карцева В.Г., Толстикова Г.А. – М.: Иридиум пресс. – 2001. – Т. 2. – С. 234. (Синтез вихідних та цільових сполук, участь в узагальненні спектральних даних та розробці загального механізму перетворення).
Кругленко В.П., Повстяной В.М., Повстяной М.В. Новый класс азотсодержащих гетероциклических красителей для полиэфирных и ацетилцеллюлозных волокон // Проблемы легкой и текстильной промышленности Украины. – 2001. - № 5. – С. 106-108. (Синтез ариліденпохідних, участь в розробці технології фарбування).
Повстяной М.В., Кругленко В.П., Повстяной В.М. Взаимодействие 2-гидразино- и 2-бензилгидразинобензимидазолов с 4-фенил-3-бутин-2-оном // Химия гетероциклических соединений – 2003. - № 3. – С. 441-442. (Виконання хімічного експерименту, аналіз і трактування отриманих результатів).
Повстяной В.М., Кругленко В.П., Повстяной М.В. Синтез замещенных 2-пиразолилбензимидазола, 1,2,4-триазепино- и 1,2,4-триазино[4,3-а]бензимидазола из 2-гидразино(алкилгидразино)бензимидазолов и 1,3-дифункциональных соединений // Журнал органічної та фармацевтичної хімії. – 2005. – Т. 3. – Вип. 2(10). – С. 32-37. (Розроблено загальну методику конденсації, проведено аналіз впливу природи ЦА на будову кінцевих продуктів).
Повстяной В.М., Повстяной М.М. Изучение особенностей взаимодействия 8-гидразинопуриновых алкалоидов с бензоилпировиноградными кислотами // Вісник Одеського національного універсітету. Серія хімія. – 2004. – Т. 9, – вип. 6 – 7. – С. 155-161. (Виконано синтез, зустрічний синтез та прийнята участь у інтерпритації отриманих результавів).
Кругленко В.П., Повстяной В.М., Федоренко А.М. Новые производные 1,2,4-триазино[2,3-а]бензимидазол-2-она (тиона) // Вопросы химии и химической технологии. – 2005. – № 3. – С. 45-50. (Підібрано умови та здійснено синтез, прийнято участь у інтерпритації результатів).
Повстяной В.М., Стадниченко Е.Г. Синтез новых азокрасителей на биоактивной основе // Сборник трудов всеукраинской научно-технической конференции “Проблемы легкой и текстильной промышленности на пороге нового века”. – Херсон, 19 – 22 ноября 1999 р. – Херсон, 1999. – С. 76-77.
Повстяной В.М. Гетероциклізуюча здатність b-діелектрофілів на прикладах 2-гідразинобензімідазолу та його заміщених // ІІІ Конф. молодих вчених та студентів-хіміків Південного регіону України. – Одеса, 9 – 10 листопада 2000 р. – Одеса, 2000. – С. 22.
Повстяной М.В., Кругленко В.П., Повстяной В.М. Реакції гідрованих циклічних амідразонів з -галогенкарбонільними сполуками // ХІХ Українська конф. з органічної хімії. Львів, 10 – 14 верес. 2001 р. – Львів, 2001. – С. 472.
Повстяной В.М. Конденсация сложных циклических амидразонов с бензоилпировиноградными кислотами // ІІ Всеукраїнська конф. студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”. Київ, 17 – 18 травня 2001 р. – К., 2001. – С. 73.
Povstynoi M.V., Kruglenko V.P., Povstynoi V.M. Synthesis of 8-pyrazolyepurines and 3-aroylmethyl-1,2,4-triazinoteophillines // International conf. “ Chemistry of nitrogen containing heterocycles”. Kharkiv, September 30 –October 3, 2003 – Kharkiv, 2003. – P. 114.
Повстяной В.М. Взаимодействие 2-гидразинобензтиазолов с бензоилпировиноградными кислотами // V Регіональна конф. молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії. Дніпропетровськ, 2 – 4 червня 2003 р. – Дніпропетровськ, 2003. – С. 38.
Повстяной В.М. Конденсація 2-гідразинобензтіазолов с 1,3-дикетонами // ІV Всеукраїнська конф. студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”. Київ, 21 – 22 травня 2003 р. – К., – 2003. – С. 118 – 119.
