Анотація до роботи:

Лудченко О. М. – Закономірності процесів галогенування та гідрогалогенування N-заміщених п-хінонмоноімінів. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.03 - органічна хімія. - Державний вищий навчальний заклад “Український державний хіміко-технологічний університет”. Дніпропетровськ. 2007.

Виконано систематичні дослідження взаємодії галогенів з алкілзаміщеними в хіноїдному ядрі N-ароїл-1,4-бензохінонмоноімінами. Виявлено й сформульовано основні закономірності перебігу даних процесів.

Уперше в результаті бромування алкілзаміщених в хіноїдному ядрі N-ароїл-1,4-бензохінонмоноімінів отримано 2-циклогексен-1,4-діони з sp³-гібридизованними атомами карбону, біля одного з яких знаходиться ароїлоксигрупа.

При хлоруванні N-ароїл(арилсульфоніл)-2,6-діізопропіл(2,6-ди-трет-бутил)-1,4-бензо-хінонмоноімінів отримано циклогексенові сполуки з аксіально розташованою ізопропільною (трет-бутильною) групою біля sp³-гібридизованого атома карбону.

При галогенуванні N-ароїл-1,4-бензохінонмоноімінов з алкільними замісниками в хіноїдному ядрі отримано продукти, в яких метильна група піддається галогенуванню, а при хлоруванні N-ароїл-2,6-ди-трет-бутил-1,4-бензохінонмоноімінів спостерігається заміщення однієї трет-бутильної групи в хіноїдному ядрі на атом хлору.

Встановлено закономірності галогенування 4-ароїламідофенолів, що містять одну або декілька метоксильних груп в ароїльному фрагменті.

Встановлено основні закономірності дегідрогалогенування циклогексеновых структур – галогеновмісних похідних N-заміщених 1,4-бензохінонімінів.

1. Уперше виявлено основні закономірності взаємодії галогенів з N-ароїл-1,4-бензохінонмоноімінами, встановлено принципові схеми їх постадійного галогенування, особливістю яких є послідовне приєднання галогенів з наступним дегідрогалогенуванням.

2. Встановлено, що приєднання галогенів до N-ароїл-1,4-бензохінонмоноімінів здійснюється за механізмом електрофільного приєднання. Уперше показано, що для просторово неутруднених у хіноїдному ядрі похідних приєднання здійснюється транс-стереоспецифічно, зі збільшенням об’єму заступників реакція стає стереоселективною, а у випадку 2,6-ди-трет-бутил п-хінонмоноімінів стає цис-стереоспецифічною.

3. Доведено, що мимовільне дегідрогалогенування циклогексенових структур не залежить від стеричних факторів – об’єму замісника біля атома нітрогену та величини бар’єра його Z,E-ізомеризації, а визначається електронними факторами – індуктивними ефектами замісників і домінуючим внеском негативного надсопряжіння.

4. Встановлено, що регіоспецифічність дегідрогалогенування циклогексенових структур визначається відносною С-Н кислотністю протонів в орто-положенні до карбонільної або іміногрупи; при можливості протон завжди відщеплюється з орто-положення до карбонільного атома карбону.

5. Встановлено, що галогеновмісні циклогексенові структури, які не мають досить високої С-Н кислотності, є стабільними й не піддаються примусовому дегідрогалогенуванню.

6. Показано, що більш високий ступінь галогенування та менша стійкість N-ароїл-1,4-бензохінонмоноімінів порівняно з N-арилсульфонілпохідними і тим більше з О-заміщеними хіноноксимами обумовлений легшим мимовільним дегідрогалогенуванням проміжних циклогексенових структур, внаслідок більшої електроноакцепторності ArCO групи порівняно з ArSO₂ групою.

7. Показано, що введення донорних метоксильних груп в ароїльний фрагмент N-ароїл-амидофенолів приводить до галогенування як амінофенольного, так і ароїльного фрагментів.

8. Уперше виявлено, що при галогенуванні похідних хінонімінів надлишком галогену відбувається галогенування метильних груп хіноїдного ядра та заміщення трет-бутильної групи на атом хлору.

9. Показано, що гідрохлорування більш чутливе до зміни природи розчинника у випадку N-ароїл(арилсульфоніл)-3-метил-1,4-бензохінонмоноімінів, у той час, як гідробромування практично не залежить від неї.