Анотація до роботи:

Ларін В.И. Змочування, поверхнева енергія і фазові переходи рідина « кристал в одно - і двокомпонентних конденсованих плівках. –Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 – фізика твердого тіла. – Харківський національний університет імені В.Н. Каразіна, Харків, Україна, 2005.

Дисертація присвячена вирішенню проблеми щодо встановлення загальних закономірностей переходів рідина « кристал у плівках одно – (Іn, Sn, Ві, Рb, Ag, Аu, Сu, Fе, Со, Ni, Pt) і двокомпонентних (Ві–Рb і Ві–Sb) металевих систем і їхнього зв’язку з розмірним ефектом, а також з поверхневими явищами на межі розділу твердої і рідкої фаз. Показано, що при плавленні і кристалізації наночастинок виконується закон відповідних станів. Встановлено, що для наночастинок металів і бінарних сплавів відносне переохолодження при кристалізації в межі складає 0,4 від відповідної температури переходу. Побудовано фазові діаграми "температура – склад" для бінарних плівок і проаналізовані їхні еволюції при зменшенні характерного розміру. Досліджено змочування в системах наночастинка – підкладка різного типу і показано, що розмірний ефект має загальний характер і виявляється у залежності кута змочування від розміру наночастинок (In/C, Sn/C, Pb/C, Si, Bi/C, Au/C) і товщини плівки – підкладки (In/C, Sn/C, Pb/C). На основі узагальнення всіх отриманих даних уперше встановлені і проаналізовані загальні закономірності при плавленні і кристалізації наночастинок низки досліджених металів і плівок бінарних сплавів. Виконано систематику результатів щодо поверхневої енергії наночастинок досліджених металів (In, Sn, Bi, Pb, Al, Au, Pt) її розмірної (Au, Pb) і температурної залежності.

У дисертації вирішено наукову проблему щодо встановлення загальних закономірностей фазових переходів рідина « кристал у високодисперсних конденсованих плівках однокомпонентних (In, Sn, Ві, Рb, Аl, Аg, Аu, Сu, Fе, Со, Ni) і двокомпонентних (Ві–Sb, Ві–Sn, Ві–Рb) металевих систем і їх зв'язку з розмірним ефектом, а також з поверхневими явищами на межі розподілу твердої і рідкої фаз. У роботі експериментально досліджено загальні закономірності плавлення і кристалізації наночастинок різних металів і бінарних сплавів, визначено вплив характерного розміру, ступеня змочування, а також домішок на переохолодження при кристалізації і поверхневу енергію конденсованих плівок. Це вимагало розробки нових експериментальних методик і комплексного дослідження поверхневих явищ і процесів кристалізації в конденсованих плівках вказаних металів і бінарних систем в інтервалі розмірів частинок від одиниць до сотень нанометрів. Основні наукові результати:

1. Вперше на підставі одержаних експериментальних результатів і аналізу літературних джерел показано виконання закону відповідних станів при плавленні і кристалізації наночастинок різних металів (In, Sn, Ві, Рb, А1, Аg, Аu, Сu, Fе, Со, Ni, Рt), який проявляється у тому, що у зведених координатах "T_R/T_s – R/R_a", фазові стани наночастинок металів описуються загальною діаграмою «температура – розмір». Із діаграми випливає:

2. а) – зменшення температурного гістерезису при фазовому переході рідина«кристал зі зменшенням розміру наночастинок і наближення його до нуля для наночастинок критичного розміру;

б) – зміна характеру фазового переходу рідина « кристал для наночастинок критичного розміру: із дискретного він стає неперервним.

На цій підставі запропоновано критичний розмір R_c розглядати як межу між наночастинками і кластерами.

2. На прикладі острівцевих плівок вісмуту вперше встановлено залежність граничної температури кристалізації переохолоджених наночастинок від розміру і визначено розмірну залежність температурного гістерезису при фазових переходах рідина « кристал. Це дозволило встановити критичний розмір наночастинок, нижче якого кристалізація проходить без переохолодження, а фазовий перехід рідина«кристал із дискретного стає неперервним. Критичній точці при кристалізації наночастинок вісмуту на аморфній карбоновій підкладці відповідає температура T_c»310±5 К і розмір R_c»2–3 нм».

Показано, що міжфазна енергія кристал – власний розплав зменшується, починаючи з розмірів наночастинок ~20–25 нм і це є основною причиною зменшення енергетичного бар'єру при кристалізації, а також приводить до залежності температури кристалізації переохолоджених частинок від їх розміру.

3. На підставі одержаних у роботі результатів і аналізу даних, які є в наукових працях про величини переохолоджень при кристалізації показано, що як для острівцевих плівок металів (In, Sn, Ві, Рb, Ag, Аu, Сu, Fе, Со, Ni, Pt), так і для плівок двохкомпонентних сплавів (Ві–Рb і Ві–Sb) величина максимального відносного переохолодження при кристалізації в умовах наближення до гомогенного зародження гранично складає »0,4 T_S. Досягнуті експериментально граничні величини відносних переохолоджень для різних металів і бінарних сплавів в даний час лежать у інтервалі (0,33–0,38) Т_s.

4. Із використанням експериментальних даних, одержаних при дослідженнях плівок змінного складу і змінного стану, побудовані фазові діаграми «температура – склад» для конденсованих плівок бінарних систем Ві–Sb, Ві–Sn і Ві–Рb товщиною 100 нм і більше, показана їх відповідність фазовим діаграмам масивних зразків. Встановлено, що при зменшенні товщини плівок у результаті розмірного ефекту фазова діаграма бінарної системи зміщується в область більш низьких температур, зберігаючи при цьому загальні контури. Виконано аналіз еволюції фазових діаграм різного типу в результаті проявлення розмірного ефекту.

5. На основі виконаних експериментальних досліджень змочування у високодисперсних системах типу "мікрокрапля – підкладка" і "мікрокрапля – тонка вільна плівка" вперше показано, що розмірний ефект при змочуванні, виявлений нами раніше для системи Sn/С, має загальний характер і проявляється в залежності крайового кута змочування від розміру частинок або від товщини вільної плівки. Проведено теоретичний опис розмірного ефекту при змочуванні і встановлено, що для систем "мікрокрапля – підкладка" він обумовлений залежністю від розміру поверхневої енергії краплі і міжфазної енергії межі "мікрокрапля – підкладка", а для систем "мікрокрапля – тонка вільна плівка" розмірна залежність крайового кута змочування визначена ступенем деформації плівки мікрокраплею.

6. На основі аналізу результатів досліджень процесів плавлення і кристалізації, випаровування і змочування в конденсованих плівках вперше одержано дані про розмірну для наночастинок Рb, Аu і температурну залежності поверхневої енергії для In, Sn, Ві, Рb, Аl, Аu, Рt і їх поверхневих характеристик. Установлено загальну закономірність, яка свідчить про те, що температурна залежність поверхневої енергії металів відхиляється від лінійної при наближні до температури плавлення, що пов'язано з підвищенням концентрації вакансій. Показано, що розмірна залежність поверхневої енергії наночастинок стає помітною при розмірах наночастинок менше ніж 10 нм, а міжфазна енергія у межах "кристал – власний розплав" і "мікрочастинка – підкладка" зменшується при розмірах 20–25 нм. У обох випадках для наночастинок розміром 3–5 нм зменшення поверхневої і міжфазної енергії складає (0,65–0,7) від значення, характерного для масивного зразка.

7. Розроблено, обґрунтовано і апробовано нові методики досліджень різних фізичних характеристик конденсованих плівок металів і сплавів. Серед них основні:

– визначення величин переохолодження при кристалізації конденсованих плівок бінарних систем різної дисперсності на основі даних щодо механізму їх конденсації у вакуумі на підкладку з градієнтом температур,

– визначення температури об'єкта при дослідженні кінетики випарювання острівцевих плівок при нагріванні їх в електронному мікроскопі,

– електронно-мікроскопічні методики вимірювання крайових кутів змочування для мікрокрапель розміром від 3 нм і більше.

Публікації автора:

1. Поверхностные явления и фазовые превращения в конденсированных пленках / Гладких Н.Т., Дукаров С. В., Крышталь А. П., Ларин В. И., Сухов В.Н., Богатыренко С. И. / Под ред. проф. Н. Т. Гладких. – Харьков: ХНУ имени В.Н.Каразина, 2004. – 274 с.

2. Размерный эффект при смачивании островковыми пленками висмута и свинца углеродных подложек / Н.Т. Гладких, С.П. Чижик, В.И. Ларин, С.В. Дукаров, Л.К. Григорьева, И.В. Кудрик., В.Д. Фролов // Изв. АН СССР. Cер. Металлы. – 1981, № 4. – C. 96–103.

3. Переохлаждение при кристаллизации металлов в островковых пленках /
   Н.Т. Гладких, С.П. Чижик, В.И. Ларин, Л.К. Григорьева, В.Н. Сухов // Изв. АН СССР. Cер. Металлы.–1982, №5.– С. 196–212.

4. Определение поверхностной энергии малых частиц и ее размерной зависимости / Н.Т. Гладких, В.И. Ларин, С.В. Степанова, С.В. Чмель // Адгезия расплавов и пайка материалов. – К.: Наукова думка, 1983, № 13. – C. 37–40.

5. Гладких Н.Т., Ларин В.И., Сухов В.Н. Переохлаждение при кристаллизации Fe, Co и Ni на Al₂0₃ подложках. // Адгезия расплавов и пайка материалов.– К.:
   Наукова думка, 1983, № 12.– C. 28–32.

6. Смачивание свинцом пленок никеля различной толщиниы на кремниевой подложке / Н.Т. Гладких, В.И. Ларин, С.В. Дукаров, С.П. Чижик, Л.К. Григорьева // Адгезия расплавов и пайка материалов. – К.: Наукова думка, № 13. – 1984. –
   C. 27–28.

7. Методы определения краевых углов смачивания / Н.Т. Гладких, С.П. Чижик,
   В.И. Ларин, Л.К. Григорьева, С.В. Дукаров // Поверхность. Физика, химия, механика. – 1985. – №11. – С. 124–131.

8. Размерные эффекты при смачивании в ультрадисперсных системах / Н.Т. Гладких, С.П. Чижик, В.И. Ларин, Л.К. Григорьева, С.В. Дукаров // Поверхность.
   Физика, химия, механика . – 1985. – №12. – С. 111–121.

9. Размерные явления при фазовом переходе жидкость–кристалл / Н.Т. Гладких, С.П. Чижик, Л.К. Григорьева, Р.Н. Куклин, В.И. Ларин // Журнал экспериментальной и теоретической физики.– 1985 – T. 88. – C. 1706–1717.

10. Переохлаждение при кристаллизации двухкомпонентных сплавов в конденсированных пленках / Н.Т. Гладких, С.П.Чижик, В.И. Ларин, Л.К. Григорьева,
    В.Н. Сухов // Докл. АН СССР.– 1985.– Т. 282, №6.– C. 1367–1370.

11. Исследование двухкомпонентных диаграмм состояния с применением конденсированных пленок / Н.Т. Гладких, С.П. Чижик, В.И. Ларин, Л.К. Григорьева,
    В.Н. Сухов // Докл. АН СССР.– 1985.– Т. 280, №4.– C. 858–861.

12. Изучение диаграмм состояния системы висмут–сурьма в тонких пленках /
    А.В. Кузниченко, В.И. Ларин, В.Н. Сухов, А.Л. Самсоник, В.И. Майстренко,
    Т.И. Боровская // Вестник ХГУ.– 1986.– № 289, – С. 41–45.

13. Переохлаждение при кристаллизации в конденсированных пленках двухкомпонентных сплавов / Н.Т. Гладких, С.П. Чижик, В.И. Ларин, Л.К. Григорьева,
    В.Н. Сухов // Докл. АН СССР.– 1987.– Т.297, №1.– C. 84–88.

14. Исследование структуры двойных сплавов в конденсираванных пленках /
    Н.Т. Гладких, С.П. Чижик, В.И. Ларин, Л.К. Григорьева, А.Л. Самсоник,
    В.Н. Сухов // Известия АН СССР. Cер. Металлы. – 1987, №1. – С. 176–184.

15. Гладких Н.Т., Ларин В.И., Дукаров С.В. Размерный эффект при смачивании островковыми конденсатами металлов свободных углеродных пленок // Адгезия расплавов и пайка материалов. – К.: Наукова думка, 1987, № 19. – C. 36–42.

16. Диаграммы состояния бинарных сплавов в конденсированных пленках /
    Н.Т. Гладких, С.П. Чижик, В.И. Ларин, Л.К. Григорьева, В.Н. Сухов // Докл. АН СССР.– 1988.– Т. 300, №3.– C. 588–592.

17. Переохлаждение при кристаллизации бинарных сплавов в конденсированных пленках / Н.Т. Гладких, С.П. Чижик, В.И. Ларин, Л.К. Григорьева, В.Н. Сухов, Н.А. Макаровский // Известия АН СССР. Сер. Металлы. – 1989, №5.– С. 44–51.

18. Размерная и температурная зависимости поверхностного натяжения ультрадиперсных металлических частиц / Н.Т. Гладких, Л.К. Григорьева, С.В. Дукаров,
    В.Е. Зильберварг, В.И. Ларин., Л.Є. Нагаев, С.П. Чижик // Физика твердого тела. – 1989. – T. 31, в. 5. – C. 13–22.

19. Поверхностные явления и фазовые превращения в конденсированных пленках / Н.Т. Гладких, С.В. Дукаров, В.И. Ларин, В.Н. Сухов // «Физико–химические, структурные и эмиссионные свойства тонких пленок и поверхности твердого тела». Тематич. сб. научн. трудов под ред. акад. Находкина Н.Г. – К.: УМК ВО. –1992. – С. 184–200.

20. Гладких Н.Т., Ларин В.И., Сухов В.Н. Диаграммы состояния и переохлаждение при кристаллизации бинарных сплавов в конденсированных пленках. (I. Диаграммы состояния) // Расплавы. – 1993, №3. – С. 29–39.

21. Гладких Н.Т., Ларин В.И., Сухов В.Н. Диаграммы состояния и переохлаждение при кристаллизации бинарных сплавов в конденсированных пленках. (II. Переохлаждение при кристаллизации) // Расплавы. – 1993, №5. – С. 8–16.

22. Gladkich N.T., Larin V.I., Majboroda S.A. Influence of size on the supercooling in the crystallization of bismuth island films // Cryst. Res. Technol. – 1994. – V. 29. –
    P. 51–59.

23. Гладких Н.Т., Ларин В.И., Дукаров С.В. Температурная зависимость поверхностной энергии твердых тел // Функциональные материалы. – 1994.– Т. I, №2.–
    С. 50–54.

24. Ларин В.И. Особенности фазового перехода жидкость«кристалл в островковых пленках // Вістник ХДУ. Сер. Фізика. – 1998. – №418. – C. 70–73.

25. Фазовые диаграммы в конденсированных пленках / Н.Т. Гладких, В.И. Ларин, А.В Кунченко, В.И. Лазарев, А.Л. Самсоник, В.Н. Сухов // ВАНТ. – 1998. –
    в. 2(3), 3(4).– С. 47–56.

26. Size Effect upon Solidification of Small Bismuth Particles / N.T. Gladkich,
    O.P. Krystal, S.V. Dukarov, V.I. Larin // The Phys. of Metals and Metallurg. –1998. – V. 85, №5.– P. 536–541.

27. Larin V.I. Capillary characteristycs of thin films and small particles // Functional materials. – 1998. –V.5, №2. – P. 145–163.

28. Larin V.I. Determination of surface energy from kinetics of theire evaporation // Functional Materials. – 1998. – V. 5, №1. – P. 104–108.

29. A Method of Studying Phase Diagrams of Binarry Systems / N.T. Gladkich, V.I. Larin, A.V. Kunchenko, V.I. Lazarev, A.L. Samsonik, V.N. Sukhov // Functional Materials. – 1999. – V. 6, №.5. – C. 958–963.

30. Larin V.I., Borodin A. Dimentional effect at wetting in Au-C system // Functional Materials. – 2001. – V. 8, №2. – P. 1–5.

31. Гладких М.Т., Ларiн В.I., Кришталь О.П. Про розмiрну залежність поверхневої енергiї наночастинок // Фізика і хімія твердого тіла. – 2001.– Т. 2, №3. –
    С. 395–400.

32. Дослідження бінарних фазових діаграм з використанням конденсованих плівок змінного складу та змінного стану / М.Т. Гладких, О.В. Кунченко, В.І. Ларін,
    В.І. Лазарєв, О.Л. Самсонік, В.М. Сухов // Фізичний збірник НТШ. – 1998. – T.3. С. 389–395.

33. Способ получения диаграмм состояния двухкомпонетных сплавов; А.С. 1–1206664 А СССР, МКИ В 25. Гладких Н.Т., Чижик С.П., Ларин В.И., Григорьева Л.К., Сухов В.Н., Куклин Р.Н. 3717767/24–25(041156); Заявлено 02.04.1984; Опубл. 23.01.86, Бюл. №3 – C. 166.

34. Гладких Н.Т., Ларин В.И., Степанова С.В. In situ исследование испарения малых частиц // Тез. докл. Х11 Всес. конф. по электронной микроскопии. – М.: Наука – 1982. – C. 288.

35. Применение электронной микроскопии для исследования смачивания в высокодисперсных системах / Н.Т. Гладких, В.И. Ларин, С.В. Степанова, С.В. Дукаров // Тез. докл.XII Всес. конф. по электронной микроскопии. – М.: Наука – 1982. –
    C. 188 – 189.

36. Ларин В.И. Размерные эффекты поверхностных явлений в конденсировыанных пленках // Тез. докл. II Вс. конф."Физика и технология тонких пленок". – Ивано–Фр.: изд ПИ – 1984. – C. 16.

37. Фазовый размерный эффект в конденсированных пленках металлов и сплавов / Н.Т. Гладких, В.И. Ларин, С.П. Чижик, Л.К. Григорьева, А.Л. Самсоник, В.Н. Сухов // Матер.1У Вс. симпозиума "Свойства малых частиц и островковых металлических пленок. – К: "Наукова думка" – 1985. – C. 165–166.

38. Кристаллизация и плавление пленок двукомпонентных сплавов / Н.Т. Гладких, В.И. Ларин, С.П. Чижик, Л.К. Григорьева // Тез. докл. I Вс. конф. "Теплофизика метастабильных жидкостей". – Свердловск: изд. УНЦ – 1985. – C. 155–156.

39. Образование и температурная устойчивость жидкой, кристаллической и аморфной фаз в конденсированных пленках / Н.Т. Гладких, В.И. Ларин, С.П. Чижик, Л.К. Григорьева // Тезисы докл.I Вс. конф."Теплофизика метастабильных жидкостей". – Свердловск: изд. УНЦ –1985.– C. 148–149.

40. Смачивание переохлажденными металлическими расплавами аморфного углерода / Н.Т. Гладких, В.И. Ларин, С.В. Дукаров, И.В. Северченко, Е.В. Васильченко // Тез. научн. сообщ. IV Всес. конф. по строению и св–вам металлич. и шлаковых расплавов. – Свердловск: изд. УНЦ – 1986.– C. 236 – 237.

41. Исследование диаграмм плавкости и переохлаждение при кристаллизации бинарных сплавов в конденсированных пленках / Н.Т. Гладких, В.И. Ларин, С.П. Чижик, Л.К. Григорьева, А.Л. Самсоник, В.Н. Сухов // Тез. докл. IV Всес. конф. “Строение и св–ва металлич. и шлаковых расплавов”. – Свердловск: изд. УНЦ – 1986, ч.II.– C. 428–429.

42. Влияние остаточных газов на переохлаждение при кристаллизации вакуумных конденсатов олова / Н.Т. Гладких, В.И. Ларин, С.В. Дукаров, С.А. Майборода, Е.В. Васильченко // Тез. докл. II Всес. совещ. “Метастабильные фазовые состояния теплофизич. св–ва и кинетика релаксации”. Т. 2. – Свердловск: изд. УНЦ – 1989. – C. 85.

43. Размерная зависимость коэффициента поверхностного натяжения малых металлических частиц / Н.Т. Гладких, В.И. Ларин, С.П. Чижик, Л.К. Григорьева,
    Э.Л. Нагаев, В.Е. Зильберварг // Тез. докл. 2–й Всес. конф “Физикохимия ультрадисперсных систем”. – Рига: изд. АН Латв. ССР – 1989. – C. 18 – 19.

44. Н.Т. Гладких, В.И. Ларин, В.Н. Сухов / Кристаллизация островковых пленок металлов и сплавов // Тез. докл. 2–й Всес. конф. “Физикохимия ультрадисперсных систем”. – Рига: изд. АН Латв. ССР – 1989. – С. 4.

45. Кристаллизация островковых пленок металлов и сплавов / Н.Т. Гладких,
    В.И. Ларин, С.В. Дукаров, С.А. Майборода, В.Н. Сухов // Тезисы докл. Вс. конфер. по формированию металлических конденсатов – Харьков: изд. ХФТИ. – 1990. – C. 4.

46. Переохлаждение при кристаллизации малых частиц висмута / Н.Т. Гладких,
    В.И. Ларин, С.В. Дукаров, А.П. Крышталь // Materials of VI International Conference “Physics and Tecnology of thin Films” (ICPTTF–VI).– Івано–Франківськ: вид. ПЛАЙ. – 1997.– ч.II.– C. 62.

47. Особенности исследования бинарных фазовых диаграмм в конденсированных пленках / Н.Т. Гладких, В.И. Ларин, В.И. Лазарев, А.В. Кунченко, А.Л. Самсоник, В.Н. Сухов // Materials of VI International Conference “Physics and Tecnology of thin Films” (ICPTTF–VI). – Івано–Франківськ: вид. ПЛАЙ.– 1997, ч.1. – C. 58.

48. Гладких Н.Т., Ларин В.И. Поверхностная энергия ультрадисперсных металлических частиц // Материалы 3–й Международной конференции “Физические явления в твердых телах” (к 80–летию академика И.М. Лифшица). – Харьков: изд ХГУ – 1997. – C. 172.

49. Фазовые диаграммы бинарных конденсированных пленок / Н.Т. Гладких,
    В.И. Ларин, В.И. Лазарев, А.В. Кунченко, А.Л. Самсоник, В.Н. Сухов // Материалы 3–й Международной конф. “Физические явления в твердых телах” (к 80–летию академика И.М. Лифшица). – Харьков: изд. ХГУ; 1997. – C. 173.

50. В.И. Ларин. Поверхностная энергия наночастиц // Materials of VIII International Conference “Physics and Tecnology of thin Films” (ICPTTF–VIII). – Ivanovo– Francivsk: вид. ПЛАЙ.– 2001.– P. 21–22.

51. Ларин В.И. Капиллярные характеристики тонких пленок и малых частиц // Материалы 6–й Международной конференции “Физические явления в твердых телах” – Харьков: изд. ХНУ.– 2003. – С. 26.

52. Размерные эффекты в диаграммах состояния двойных систем / В.И. Лазарев, В.И. Ларин, А.Л. Самсоник, В.Н. Сухов // Материалы 6–й Международной конференции “Физические явления в твердых телах”. – Харьков: изд. ХНУ.– 2003. – С. 21.

53. Larin V.I. Some physical characteristics of nanoparticles // Materials of International Conference “Crystal materials – 2005” – Kharkov, STS Inctitute for Single Crystals. – 2005 – P. 63.